DE1084023B

DE1084023B - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von hydrophoben organischen UEberzuegen auf Folien aus regenerierter Cellulose

Info

Publication number: DE1084023B
Application number: DEA28544A
Authority: DE
Inventors: William Minor Wooding; Old Greenwich; Yun Jen; Edward Helmut Sheers
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-12-21
Filing date: 1957-12-21
Publication date: 1960-06-23
Also published as: US2856314A; FR1191348A; GB842667A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von regeneriertem CellulosefUm während seiner Fabrikation, um seine Verankerungseigenschaften für das anschließend aufgebrachte Überzugsmaterial zu verbessern.

Nichtfaserartiger, regenerierter Cellulosefilm wird in der Technik durch ein Verfahren hergestellt, bei dem anfangs Viscose (Cellulosexanthogenat) als Film in ein Bad gepreßt wird, das verdünnte wäßrige Schwefelsäure enthält. Der Viscosefilm koaguliert, und die Cellulose wird in nicht faserartiger Form regeneriert. Im Bad wird aus dem Natriumhydroxyd der Viscoselösung dauernd Natriumsulfat gebildet. Der Film wird dann intensiv mit Wasser und anderen Mitteln, wie Natriumsulfidlösung, gewaschen, um ihn vollständig zu entschwefeln und alle löslichen Salze, besonders Natriumsulfat, zu extrahieren. Danach wird der Film mit Glycerin oder einem anderen mehrwertigen Alkohol imprägniert, getrocknet und zu Rollen geformt. Derartiger Film wird hier als »im Sulfatverfahren hergestellter, regenerierter Cellulosefilm« bezeichnet.

Soll der Film feuchtigkeitswiderstandsfähig sein, so bringt man üblicherweise ein hydrophobes, organisches Überzugsmaterial auf beiden Seiten des Films auf, wobei ein Verankerungsmittel zum Plastifizierungsbad hinzugefügt wird, um die Verankerungseigenschaften des Films zu verbessern und die Ablösung zu verzögern, die auftritt, wenn der überzogene Film längere Zeit der Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Es ist bereits seit langem bekannt, daß ein geringer Zusatz eines kationischen, hydrophilen, hitzehärtbaren Aminoaldehydharzes zu Plastinzierungsbädern von regeneriertem Cellulosefilm die Affinität oder Verankerungsfähigkeit des Films für die anschließenden Bäder, die das Überzugsmaterial enthalten, verbessert.

Es wurde kürzlich ein Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harz, im folgenden als Stammharz bezeichnet, als für diesen Zweck besonders geeignet vorgeschlagen. Jedoch sind die Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harzbäder nur von kurzer Lebensdauer, da das Harz zum Ausflocken neigt. Laboratoriumsversuche haben gezeigt, daß die Ausflockung auf die Anwesenheit von gelösten polyvalenten Anionen zurückzuführen ist. Tatsächlich bleiben trotz des intensiven Waschens des Films vor der Behandlung mit dem Harz Spuren von polyvalentem, ionischem Material gelöst und werden aus dem Film in das Harzbad hinein abgegeben, wo sie sich ansammeln. Laboratoriumsversuche unter Verwendung von Natriumsulfat als polyvalentes, ionisches Material haben gezeigt, daß verdünnte (0,5- bis 2°/₀ige) wäßrige Lösungen des Harzes durch Zugabe von weniger als 1 Gewichtsprozent gelöstem Sulfation ausflocken. Ausgeflockte Verankerungsharze haben den größeren Teil ihres bestimmungsgemäßen Wertes verloren.

Verfahren

zur Verbesserung der Haftfestigkeit

von hydrophoben organischen überzügen

auf Folien aus regenerierter Cellulose

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1956

William Minor Wooding, Old Greenwich, Conn.,

Yun Jen, Anaheim, Calif.,

und Edward Helmut Sheers, Flushing, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß durch Sulfatverfahren hergestellter regenerierter Cellulosefilm mit ausgezeichneten Verankerungseigenschaften hergestellt werden kann, wenn der Film ein Verankerungsbad passiert, das ein kationisches, hitzehärtbares Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Alkanpolyol-Kondensationsprodukt in hydrophiler Form enthält, wobei der Film mit dem Harz als Verankerungsmittel imprägniert wird. Danach wird der Film in üblicher Weise verarbeitet. Das Verankerungsbad kann einen üblichen mehrwertigen Alkohol als Weichmacher enthalten. Man fand, daß die Bäder wesentlich stabiler gegenüber Ausfällung sind als die entsprechenden Bäder, die von dem »Stammharz« hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäß verwendete Harz wird durch Umsetzung des schon erwähnten und im folgenden als »Stammharz« bezeichneten Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harzes mit einer geringen, aber wirk-

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samen Menge eines wasserlöslichen Alkanpolyols erhalten, Celluloseacetat, Methylcellulose, Polyäthylen, entacety-

dessen Wirkung darin besteht, daß die Ausfällung des liertes Chitin, Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Kau-

Harzes durch im Bad angesammeltes Natriumsulfat tschukhydrochlorid, Äthylcellulose, Butylmethacrylat,

verhindert wird. feuchtigkeitswiderstehende Lacke, Wachse, wie Montan-

Die Erfindung hat mehrere charakteristische Merk- 5 wachs, Bienenwachs, Carnaubawachs, und andere übliche male. So ist es nicht erforderlich, das Wasser für das filmbildende, wasserundurchlässige Stoffe. Der Überzug Verankerungsbad zu enthärten. Man kann Wasser für kann ein wasserunlöslicher Alkydharzklebstoff oder ein industrielle Zwecke mit einem wesentlichen Gehalt an wasserlöslicher Klebstoff sein, so daß man eine Metallgelöstem Natriumsulfat verwenden. Weiter scheint das folie oder ein organisches Filmmaterial auftragen kann, Verankerungsharz beim Trocknen bei jeder gegebenen io um eine blätterförmige Struktur zu bilden. Der Überzug Temperatur etwas schneller zu härten als das Stamm- braucht nicht unbedingt ein kontinuierlicher Film zu harz. Jedenfalls wird es leicht in die hydrophobe Form sein, er kann und wird oft aus gedruckten Inschriften, durch Erhitzen bei 70 bis 120° C umgewandelt. Stempeln oder aus Dekorationsmustern bestehen. Erfin-

Außerdem enthält die mit diesem Harz imprägnierte dungsgemäß geeignete Harze können hergestellt werden

Cellulosehydratfolie wesentlich weniger freien oder fluch- 15 durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und einem

tigen Formaldehyd als das Stammharz. Es verflüchtigt wasserlöslichen Polyalkylenpolyamin, wodurch man ein

sich also weniger Formaldehyd, wenn der Film auf der kationisches, hitzehärtbares, hydrophiles Melamin-Form-

Maschine trocknet und danach für Einwickelzwecke aldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harz erhält, wie es bereits

verwendet wird. Die Arbeitsbedingungen bei der Film- vorgeschlagen wurde, und anschließendes Umsetzen

herstellung werden so verbessert und der Film ist 20 dieses Harzes mit einem wasserlöslichen Alkanpolyol.

geeigneter zum Einwickeln von Lebensmitteln und Die Reaktion kann durch Erwärmen der Harz-Alkan-

anderen formaldehydempfindlichen Stoffen. Als letztes polyol-Mischung auf 40 bis 100° C mehrere Stunden lang

hat der so erhaltene Film praktisch die gleichen Ver- oder durch Halten der Mischung bei Raumtemperatur

ankerungseigenschaften gegenüber anschließend auf- mehrere Tage oder Wochen lang vorgenommen werden,

gebrachtem Überzugsmaterial wie ein Film, der das 25 Dies hängt zur Hauptsache von der Reaktionsfähigkeit

Stammharz enthält. des im einzelnen verwendeten Harzes und des Alkan-

Erfindungsgemäß wird der im Sulfatverfahren her- polyols ab sowie von der Menge des zugegebenen Alkangestellte regenerierte Cellulosefihn im normal ge- polyols.

waschenen und entschwefelten klaren Gelzustand in ein Die Reaktion kann leicht durch Bestimmung der

Verankerungsbad geleitet, das eine geringe, aber wirk- 30 Widerstandsfähigkeit des Harzes gegen Ausflockung

same Menge Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin durch wäßrige Natriumsulfatlösung beobachtet werden,

Alkanpolyol-Harz als Verankerungsmittel enthält. 0,01 wie es weiter unten angegeben wird. Dabei kann man

bis 5 Gewichtsprozent des Harzes im Bad geben einen die Umsetzung als im wesentlichen vollständig ansehen,

wirksamen Verankerungseffekt. Zwischen 0,1 und 3% wenn längere Anwendung der Reaktionsbedingungen

des Harzes werden jedoch vorgezogen. Das Bad kann 35 auf das Harz nur einen vernachlässigbaren Anstieg der

außerdem S bis 15 Gewichtsprozent eines verträglichen Stabilität des Harzes gegenüber Natriumsulfat bewirkt.

Weichmachers enthalten. Die in der Technik üblichen, Die Erfindung schließt jedoch auch Verankerungsbäder

gut wasserlöslichen, mehrwertigen Alkohole, wie Glycerin, ein, die das Alkanpolyol im Harz nur zum Teil in um-

Glykol oder Diäthylenglykol, werden in nicht toxisch gesetzter Form enthalten. Dies ist dann möglich, wenn

wirkenden Mengen vorgezogen. 40 die Menge polyvalenter Anionen nicht groß genug ist,

Die Bäder können einfach durch Lösen des Harzes um ein Produkt mit hoher Stabilisierungswirkung zu

in der erforderlichen Wassermenge bei Raumtemperatur erfordern.

oder höherer Temperatur, gewünschtenfalls zusammen Erfindungsgemäß geeignete Harze können gemäß der mit dem mehrwertigen Alkohol als Weichmacher, erfol- im folgenden wiedergegebenen allgemeinen Verfahrensgen. Man kann einfaches Stadtwasser verwenden, eine 45 weise erhalten werden. Eine Reaktionsmischung wird Enthärtung ist nicht erforderlich. Die Bäder geben gute hergestellt aus 1 Mol Melamin, 1,5 bis 5 Mol Formaldehyd Resultate bei einem p_H-Wert von 4 bis 11, insbesondere und wasserlöslichem Polyalkylenpolyamin in einer Menge, bei einem p_H-Wert zwischen ungefähr 6 und 8. In diesem daß pro Melaminmolekül 0,3 bis 10 Stickstoffatome zur Bereich härtet das Harz sehr schnell, während eine Verfügung stehen.
Schwächung des Films durch Säure vermieden wird. 50 Die Mischung wird zwischen 30 und 100° C zuerst bei

Der Film wird durch das Bad geführt, wobei er voll- einem p_H-Wert im alkalischen Bereich, vorzugsweise ständig imprägniert wird. Gewünschtenfalls kann das zwischen 7 bis 10, so lange erhitzt, bis die Methylolstufe Bad auch durch eine Walze oder durch Versprühen durchlaufen, jedoch erst der Anfang des Gelstadiums an Stelle von direkter Imprägnierung aufgebracht erreicht ist. Dann wird genügend zusätzlicher Formwerden, wodurch es möglich ist, nur eine Seite des Films 55 aldehyd hinzugegeben, um eine Gesamtmenge an freiem zu behändem. und gebundenem Formaldehyd von 6 bis 12 Mol

Der Film kann bei Raumtemperatur getrocknet zu erreichen, und dann bei saurem p_H zwischen 3 werden. Üblicherweise läßt man ihn aber über mit und 7 bis zu einer stärkeren Viskosität, beispielsweise Wasserdampf erhitzte Walzen bei 70 bis 127° C laufen, zwischen P und S bei 25% Feststoffe auf der Gardnerbis er trocken zu sein scheint, d.h. trocken bei Be- 60 Holdt-Skala bei ungefähr 25°C erhitzt. Der so erhaltene rührung ist. Jedenfalls liegt das Harz im trockenen Film Harzsirup wird dann neutralisiert, um eine weitere in hydrophober Gelform vor. Ausgedehntes Erwärmen Aldehydaminkondensation zu verhindern. Das wasserist vorteilhaft, um das Harz praktisch vollständig in lösliche, nichtionische Alkanpolyol wird hinzugegeben, den hitzegehärteten Zustand umzuwandeln. Das Harz reagiert mit dem Alkanpolyol in praktisch

Der Film wird darauf mit einem organischen Über- 65 neutralem Medium bei einer Temperatur zwischen 20

zugsmaterial überzogen. und 100° C. Andere Verfahren, die zu ähnlichen Harzen

Zu den in der Endbehandlung nach Aufbringung des führen, können ebenso Anwendung finden.

Verankerungsharzes anzuwendenden wasserabstoßenden Die verwendeten Polyalkylenpolyamine sind eine

Überzügen gehören Überzugszusammensetzungen, die bekannte Stoffklasse. Zu ihnen gehören beispielsweise

filmbildende Bestandteile enthalten, wie Nitrocellulose, 70 Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Tripropylen-

tetramin, Polyäthylenimin, 3,3-Imino-bis-propylamin und das Kondensationsprodukt aus 3,3-Imino-bis-propylamin und Äthylendichlorid.

Die wasserlöslichen, nichtionischen Alkanpolyole sind gleichfalls eine bekannte Stoffklasse. Zu ihnen gehören beispielsweise Äthylenglykol, die Di-, Tri- und höheren Äthylenglykole, Glycerin, Polyglycerine und die neueren Glycerine auf Erdölbasis vom Typ des 2,3-Dimethyl-4-hydroxymethyl-5-hydroxyäthylpentanols.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile,, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Stabilität von Verankerungsbädern aufgezeigt, die ein typisches Test-Melamin-Formaldehyd - Polyalkylen - Polyamin - Alkanpolyol - Harz als erfindungsgemäßes Verankerungsmittel enthalten. Weiter wird im folgenden die Stabilität entsprechender Verankerungsbäder gezeigt, die das Melamin-Formaldehyd-Polyalkylen-Polyamin-Stammharz enthalten, von denen das Testharz hergestellt wurde. Ein wasserlösliches, kationisches, hitzehärtbares Melamin-Formaidehyd-Polyalkylen-Polyamin-Stammharz wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 72,2 Teilen Melamin und 152 Teilen 37°/₀igem Formaldehyd wurde auf ein p_H von 7,0 eingestellt und bei 9O⁰C bis zum »0°-Hydrophob-Punkt« (das ist der Punkt, bei dem ein Harztropfen in Eiswasser einen milchigen Streifen hinterläßt) erhitzt. Dann gab man 311,2 Teile 37°/₀ige Formaldehydlösung hinzu. Die Mischung wurde 20 Minuten bei 65° C erhitzt, 34,3 Teile 3,3'-Imino-bis-propylamin wurden während dieser Zeit hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 75° C erhöht, und 28,1 Teile 32%ige Salzsäure wurden während 12 Minuten hinzugegeben, um das p_H auf 4,2 einzustellen. Die Mischung ließ man bei 55° C bis zu einer Viskosität von 450 cP reagieren. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 1,2 Teilen Triäthanolamin abgestoppt. Der so erhaltene Harzsirup wurde auf ein p_H von 7,5 mit Natriumhydroxyd neutralisiert und in zwei Hälften geteilt. Zur einen Hälfte gab man 186 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und kühlte die Mischung auf Raumtemperatur. Das Produkt war ein normales, nichtmodifiziertes, hydrophiles, kationisches, hitzehärtbares Melamin-Formaldehyd-Polyalkylen-Polyamin-Stammharz in stabiler Form. Es wurde als KontroUharz genommen.

Die andere Hälfte des Ansatzes wurde in fünf gleiche Teile geteilt. Zu jedem Teil wurden, wie in der Tabelle gezeigt, 37 Teile Alkanpolyol hinzugegeben. Jede Probe wurde dann halbiert, so daß man zwei Reihen von Harz-Alkanpolyol-Sirupen erhielt. Ein Sirupsatz wurde unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Umsetzung zu verhindern. Dieser Satz enthielt das Stammharz, in dem das gesamte Polyol in nicht umgesetzter Form vorlag. Der zweite Satz wurde 3 Stunden bei 65° C gehalten. In dieser Zeit hatte mindestens ein Teil des Alkanpolyols reagiert; darauf wurde dieser Satz auf Raumtemperatur gekühlt. Wie man aus früheren Erfahrungen wußte, war in diesem Satz das Stammharz wenigstens teilweise mit dem Alkanpolyol umgesetzt.

Testverankerungsbäder wurden durch Verdünnung des oben beschriebenen Sirups mit enthärtetem Laboratoriumswasser auf 5% Harzfeststoffgehalt verdünnt. Die Vergleichsstabilität von 100-ccm-Anteilen in Gegenwart von gelöstem, polyvalentem Anion wurde durch Titration mit 5°/_oiger wäßriger Natriumsulfatlösung, bis praktisch vollständige Ausflockung des Harzes eingetreten war, bestimmt (Endpunkt konstante Undurchsichtigkeit).

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Harz

Zugesetztes
Alkanpolyol

ml5%iges Na₂SO₁ zur Ausflockung

Alkanpolyol,

nicht umgesetzt (1)

Alkanpolyol, umgesetzt (2)

Kontrolle keines (18,5)

1 " Äthylenglykol... 19,0 250

2 Glycerin 18,7 250

3 Diäthylenglykol 18,8 250

(1) Probe wurde nach Zugabe des Polyols bei Raumtemperatur gehalten.

(2) Probe wurde nach. Zugabe des Polyols 3 Stunden auf 65° C erhitzt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bäder, die das Alkanpolyol in zumindest teilweise umgesetzter Form enthalten, völlig widerstandsfähig gegen Ausflockung durch wäßrige Natriumsulfatlösung sind, während das Bad bei Verwendung eines Harzes mit nicht umgesetztem Alkanpolyol eine sehr geringe Stabilität besitzt.

Beispiel 2

Der im folgenden wiedergegebene Versuch wurde gemacht, um die Wirksamkeit des Kontroll- (Stamm-) Harzes des Beispiels 1 als Verankerungsmittel im Vergleich mit dem Harz nach Umsetzung mit Äthylenglykol und Glycerin als Alkanpolyole zu bestimmen.

Eine Lösung von Glycerin in Wasser, die 8 Gewichtsprozent Glycerin enthielt, wurde in gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle aufgehoben, zu diesem Teil wurde kein Harz hinzugegeben. Zu jedem der anderen Teile wurden 0,5 °/₀ der in der unten angeführten Tabelle angegebenen Harze hinzugefügt. Bogen von feuchtem, gequollenem, gewaschenem, regeneriertem Cellulosefüm wurden 5 Minuten in das Bad getaucht, trockengerieben, entwässert, an polierten Chromplatten festgeklammert, um eine Schrumpfung zu verhindern, bei 93°C 10 Minuten getrocknet, von den Platten abgenommen, mit einem Standard-Nitrocelluloselack, ähnlich dem, wie er in der USA.-Patentschrift 2 394009 beschrieben wird, überzogen, 1 Stunde an der Luft getrocknet und 3 Minuten bei 93° C getrocknet. Von den erhaltenen überzogenen Filmen wurden Streifen geschnitten, alle Ecken der Filme wurden frisch geschnitten und die Streifen in Wasser von 88⁰C getaucht. Die Widerstandsfähigkeit gegen Ablösen wurde durch Reiben des Films zwischen den Fingern von Zeit zu Zeit bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Harz

A (Beispiel 1)

Harz A, umgesetzt mit Glykol..
Harz A, umgesetzt mit Glycerin

Minuten zum Ablösen

>200 >200 >200

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Umsetzungsschritt mit einem Polyol nicht ernstlich die Eigenschaften des so behandelten Cellulosenlms beeinträchtigt.

Beispiel 3

Die Wirkung der Alkanpolyolverbindung, die Umwandlung des behandelten Films in die verankernde, zur Aufbringung des Überzugsmaterials fertige Form zu beschleunigen, wird durch folgendes erläutert:

Ein Satz von regeneriertem CeHulosefilm wurde mit dem Melarm^-Formaldehyd-Imhio-bis-propylamin-Glycerin-Harz gemäß der allgemeinen Methode des Beispiels 1

behandelt. Das Verankerungsbad enthielt 0,75 Gewichtsprozent des Harzes und 8 Gewichtsprozent von zugegebenem freiem (nicht umgesetztem) Glycerin als Weichmacher. Der Film wurde bei 88° C 3 Minuten getrocknet und mit einem Nitrocelluloselack, wie im Beispiel 1 angegeben, überzogen. Die lackierten Blätter wurden 1 Stunde in der Luft getrocknet und dann erhitzt, wie in der untenstehenden Tabelle gezeigt, um so das Verankerungsmittel zur praktisch maximalen Härtung und Trocknung des Lacks zu bringen. Die erhaltenen Filme wurden dann dem Standardablösungstest unterworfen. Hierbei ist bekannt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Ablösung ein Maß für die Härtung des Harzes ist.

Harz

Stammharz .....

Stammharz, mit
Glycerin umgesetzt

Kontrolle (kein
Harz)

Widerstand gegen Ablösung in Wasser

bei 85° C, nach Härtung bei 93° C für

3 Minuten! 5 Minuten 17 Minuten 9 Minuten

142

208
2

181

240
2

208

258
2

234

20

275
2 as

Claims

P AT ENT AN S PR C C IIE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von hydrophoben organischen Überzügen auf Folien aus regenerierter Cellulose, die durch Verformen von Viscose in einem Schwefelsäure enthaltenden Fällbad hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien mit einer wäßrigen Lösung eines hitzehärtbaren, kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Alkanpolyol-Kondensationspro- duktes imprägniert und daß man die Folien anschließend härtet, vorzugsweise bei 71 bis 127° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanpolyol des Kondensationsproduktes Glycerin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes verwendet wird, die 5 bis 15 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Glycerin als Weichmachungsmittel für die Folie enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes verwendet wird, die einen im alkalischen Bereich hegenden p_H-Wert besitzt.