DE2334380B1

DE2334380B1 - Verfahren zur Herstellung eines Holzleims

Info

Publication number: DE2334380B1
Application number: DE2334380A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Eisele; Johann Dipl-Chem Dr Mayer; Harro Dipl-Chem Dr Petersen; Otto Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-06
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FI58934C; BR7405530D0; FI195774A7; SE393116B; NL7408704A; BE817371A; DK138398C; JPS5048041A; GB1468381A; FI58934B; FR2235992B1; DE2334380C2; US4021413A; ZA744322B; CA1039430A; SE7408841L; JPS5645411B2; DK361374A; DK138398B; IT1015164B

Description

Als formaldehydreiche Vorkondensate im Sinne der Erfindung kommen z. B. die alkalisch kondensierten Vorkondensate in Betracht, wie sie in der österreichischen Patentschrift 214452 oder in der deutschen Auslegeschritt 1 239 290 beschrieben werden oder — bevorzugt — die sauer kondensierten etwa gemäß der deutschen Patentschrift 1 168 882.

Die Vorkondensate weisen ein Molverhältnis im allgemeinen von wenigstens 2,5:1 (Formaldehyd: Harnstoff) auf und bevorzugt ein Molverhältnis von 3,5 bis 4:1; auch noch höher formaldehydhaltige Kondensate sind grundsätzlich verwendbar; Harnstoff zugabe vor dem Ansäuern bis auf ein Molverhältnis von 4,5 oder weniger ist dann allerdings erforderlich.

Besonders bevorzugt als Ausgangsprodukte für das vorstehend geschilderte erfindungsgemäße Verfahren sind die sauer kondensierten Vorkondensate etwa gemäß der obengenannten Patentschrift.

Zur Einstellung des geforderten pH-Bereichs von 1 bis 3 — bevorzugt 1,5 bis 2,5 — werden im allgemeinen Mineralsäuren oder starke organische Säuren benötigt, wie H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure. Bevorzugt ist Schwefelsäure.

Nach dem Ansäuren tritt ein Viskositätsanstieg auf, der durch Neutralisieren angehalten wird, wenn die Lösung, die Kondensatgehalte von 40 bis 70, insbesondere 50 bis 60 °/o aufweisen möge, eine Viskosität von 5000 bis 150000 cP aufweist. Höhere Viskosität ist im allgemeinen vorzuziehen; sie wird jedoch durch die technischen Möglichkeiten, viskose Lösungen handzuhaben, begrenzt, ebenso durch den schließlich erfolgenden Übergang des Lösungszustandes in einen gelartigen Zustand, d. h. einen Zustand, in dem das Molekulargewicht der Kondensate über jedes Maß gewachsen ist.

Die Temperatur für die Säurebehandlung ist im allgemeinen Raumtemperatur, d.h. etwa 10 bis 30° C, jedoch kann etwas, also bis auf etwa 40° C erwärmt werden, wünscht man den Vorgang der Viskositätszunahme zu beschleunigen (vgl. Fig. 1) und die spätere Auflösung des zuzusetzenden Harnstoffs zu erleichtern. Dabei ist zur näheren Erläuterung der Fig. 1 noch folgendes zu sagen: Auch bei den Viskositäts-Zeitkurven, die bei höherer Temperatur gewonnen wurden, beobachtet man, jedenfalls zeitweise, einen Anstieg der Viskosität; dieser Anstieg ist jedoch durch die unvermeidliche Zeitspanne hervorgerufen, während der sich die Kondensatlösungen noch im erfindungsgemäßen Temperaturbereich unterhalb von 40° C befanden; setzt man nämlich bereits erhitzte Vorkondensatlösungen Säure bis zum Erreichen des gewünschten Säuregrades zu, so wird ein solcher Viskositätsanstieg nicht beobachtet.

Die Neutralisation geschieht mit starken anorganischen Alkalien wie NaOH oder Ca(OH)₂, eventuell Na₂CO₃ oder CaCO₃, ferner mit organischen Aminbasen, Polyaminen (Polyalkylenpolyaminen). Die zuletzt genannten Basen haben sich dabei mit manchem Vorteil empfohlen und sind auch in wohlfeilen Rückstandqualitäten gut verwendbar.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Mengenangaben und -Verhältnisse beziehen sich im allgemeinen auf das Gewicht.

Beispiel 1

1000 Teile eines durch saure Kondensation erhaltenen Vorkondensates (Molverhältnis Ha: Fo= 1:3,9, Viskosität 50OcP, 54% Formaldehydgehalt) werden mit Schwefelsäure auf pH 2,0 eingestellt. Nach 2 Stunden Verweilzeit bei 21° C steigt die Viskosität auf 21600 cP/20° C an. Mit Natronlauge wird der pH-Wert auf 7,5 gebracht. Anschließend werden 510 Teile Harnstoff und 230 Teile Wasser zugerührt. Nach dem Lösen des Harnstoffs weist die Lösung eine Viskosität von 315 cP (2O⁰C) bei einem Feststoffgehalt von

65.8 °/o auf und ist als Holzbindemittel gebrauchsfertig.

Beispiel 2

1000 Teile eines Vorkondensates werden, wie vorstehend beschrieben, bei pH 2 behandelt. Der pH-Wert der Lösung wird anschließend mit einem PoIyalkylenpolyamin, das als »Polyamin 1000« handelsüblich ist, auf pH 7,5 gebracht. Anschließend werden 510 Teile Harnstoff und 230 Teile Wasser zugerührt. Nach dem Lösen des Harnstoffs ist das Bindemittel gebrauchsfertig: es weist bei 20° C eine Viskosität von 324 cP auf und hat einen Feststoffgehalt von

65.9 »Ό.

Beispiel 3

1000 Teile eines Vorkondensates, wie vorstehend beschrieben, werden mit H₂SO₄ auf pH 2,0 eingestellt. Nach 3 Stunden bei 22° C wird die Lösung mit dem vorerwähnten Polyamin auf pH 7,5 eingestellt. 540 Teile Harnstoff werden gelöst und mit 230 Teilen Wasser verdünnt. Es entsteht ein Bindemittel, das bei einem Feststoffgehalt von 66,1 % eine Viskosität von 460 cP aufweist.

Herstellung von Spanplatten

Die Produkte nach Beispiel 1 bis 3 werden mit Wasser auf 50% Feststoffgehalt verdünnt und mit 1 % Ammoniumchlorid als Härter versetzt.

4 kg atro Späne werden jeweils mit 560 g der Bindemittellösung besprüht, zu einer Matte geformt und bei 165° C in 4 Minuten in einer beheizten Presse zu einer Spanplatte verpreßt. Die erreichte Plattendicke beträgt 18 mm, das spezifische Gewicht 0,6.

Die Platten werden nach DIN 52360 — 52365 geprüft (vgl. folgende Tabelle).

Eigenschaften der Bindemittel

	Beispiele	3	Konventionelles
1	2	66,1	Harnstoffharz
65,8	65,9	460	66,5
315	342	1 : 1,35	449
1:1,4	1:1,4	10	1:1,4
6>/2	6V4	28	6
25	25	32

Feststoffgehalt (%)

Viskosität/20^o C (cP)

Molverhältnis Ha : Fo

Reaktionszeit 30° (h)

(1,5% NH₄Cl, 100³ [see])

Beispiele

Konventionelles Harnstoffharz

Prüfergebnisse der Spanplatten (DIN 52360

Spezielles Gewicht (kg/m³)

Dicke (mm)

Querzugfestigkeit (kg/cm²)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Dickenquellung nach

2 Stunden (H₂O/20° C) (Vo) 24 Stunden (H₂O/20^c C) («/«>)

601	615
18,2	18,4
7,3	8,4
240	258
15,2	17,4
19,2	21,0

657)

612
18,1
8,1
257

14,9
19,6

600
18,2 6,7 231

18,2 22,8

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

PatentansDruch· ^{von wem}S^{er a}^^s 2 erhält, wenn man Vorkondensate,

' die einen Formaldehydgehalt von 45 bis 55% (be-

Verfahren zur Herstellung eines Holzleims zogen auf das Gewicht der Lösung) und ein MoI-durch Säurebehandlung eines wäßrigen Vorkon- verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen densats aus Formaldehyd und Harnstoff mit 5 sehen 2,5 und 4,5 aufweisen, bei einem pH-Wert einem Formaldehydgehalt von wenigstens 2,5 Mo- von 1 bis 3 und einer Temperatur zwischen Raumlen je Mol Harnstoff und anschließender Zugabe temperatur und 40° C so lange beläßt, bis die Lösung von Harnstoff bis zu einem Formaldehydgehalt eine Viskosität aufweist, die 5000 cP/20° C bei einer von weniger als 2, dadurch gekennzeich- 84°/oigen Lösung entspricht, sodann auf pH 7 einnet, daß man Vorkondensate, die einen Form- io stellt und mit Harnstoff versetzt, bis ein Molverhältnis aldehydgehalt von 45 bis 55°/o (bezogen auf das zu Formaldehyd von 1: 1,2 bis 1:2 erreicht ist. Der Gewicht der Lösung) und ein Molverhältnis von Begriff »84%ige Lösung« bezieht sich dabei auf die Formaldehyd zu Harnstoff zwischen 2,5 und 4,5 rechnerische Summe von Harnstoff und Formaldeaufweisen, bei einem pH-Wert von 1 bis 3 und hyd, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Durch einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 15 Aufnahme einer Konzentrationsreihe kann für andere 40° C so lange beläßt, bis die Lösung eine Visko- Lösungen die entsprechende Mindestviskosität η festsität aufweist, die 5000 cP/20° C bei einer gelegt werden (F i g. 2). Die in der F i g. 2 angegebe-85%igen Lösung entspricht, sodann auf pH 7 nen Werte auf der Abzissenachse beziehen sich auf bis 9 einstellt und mit Harnstoff versetzt, bis ein Gewichtsprozente Trockenmasse in Lösung (d. h. Molverhältnis zu Formaldehyd von 1:1,2 bis 20 g/100 g).

1:2 erreicht ist. Der Unterschied zu der in der deutschen Offen-

legungsschrift 1 645 016 beschriebenen Erfindung besteht somit darin, daß weder erhitzt noch Harnstoff

bei üblichen Reaktionsbedingungen mit dem Vorkon-

25 densat zur Umsetzung gebracht werden muß. Auch erfolgt bei dem beschriebenen Verfahren kein Visko-Es ist bekannt, Holzleime auf der Grundlage von sitätsanstieg.

Kondensaten aus Harnstoff und Formaldehyd herzu- Vielmehr genügen im wesentlichen drei Mischvorstellen, gänge zur Ausführung der Erfindung, nämlich: Zu-

AIs Ausgangsmaterial können aber an Stelle von 30 mischen einer geeigneten Säuremenge, sodann einer Harnstoff und Formaldehyd auch formaldeydreiche geeigneten Basenmenge und schließlich — wobei der wäßrige Vorkondensate von Harnstoff und Form- zeitliche Zwischenraum zum Vorhergegangenen unaldehyd verwendet werden, die oft an Stelle von erheblich ist — einer geeigneten Harnstoffmenge,
wäßrigem Formaldehyd in den Syntheseanlagen ge- Als Maßstab für den Begriff »geeignet« ist der

wonnen werden und gewisse Vorteile für die Auf- 35 pH-Wert bzw. das Molverhältnis anzusehen: Man bewahrung von wäßrigem Formaldehyd und seine säuert auf pH 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5 an, Verarbeitung besitzen. wartet den Viskositätsanstieg ab, neutralisiert auf

Herstellung und Weiterverarbeitung solcher form- pH 7 bis 9 und setzt Harnstoff bis zum Molverhältnis aldehydreicher Vorkondensate sind unter anderem von etwa 1: 1,2 bis 1: 2,0 zu, der das für Leimharze in den deutschen Patentschriften 1168182, 1 239 290 40 gewöhnliche Molverhältnis darstellt,
und in der deutschen Offenlegungsschrift 1645 016 Aus der Fig. 1 ist zu erkennen, daß es einen

beschrieben. grundsätzlichen Unterschied macht, ob die angeln der zuletzt genannten Schrift wird eine Säure- säuerten Vorkondensate erhitzt werden oder nicht: behandlung gewisser solcher formaldehydreicher Bei pH um 2,0 (gemessen bei 20° C; wegen der Vorkondensate empfohlen, um die Eigenschaften von 45 Temperaturabhängigkeit der Wasserstoffionenaktivi-Holzleimen zu verbessern, die mit diesen Vorkonden- tat treten bei anderen Temperaturen geringfügige Änsaten hergestellt werden. Zurecht wird nämlich dar- derungen ein) erfolgt unterhalb von 50° C ein mehr auf hingewiesen, daß auf alkalischem Wege gewon- oder minder rascher Viskositätsanstieg; oberhalb von nene Vorkondensate sich aus strukturellen Gründen etwa 50 bis 60³C dagegen ist die anfängliche Viskofür die Herstellung von Holzleimen nicht besonders 5° sitätszunahme offensichtlich begleitet von einer Umgut eignen und daher eine Umlagerung derartiger lagerungsreaktion, die einen Molekülabbau bedeutet Vorkondensate in geeignete Produkte wünschenswert und in allen Fällen schließlich die Oberhand geist. Als geeignete Maßnahme zur Erzielung dieser winnt. Die Leimeigenschaften solcher abgebauter Umlagerung wird eine Behandlung der Vorkonden- Vorkondensate gehen dabei zwischenzeitlich verloren sate in stark saurer Umgebung empfohlen. Die in der 55 und werden erst durch die Nachkondensation mit deutschen Offenlegungsschrift enthaltene Angabe, Harnstoff wieder erreicht.

daß die Behandlung zwischen Raumtemperatur und Nach der Erfindung dagegen erhält man hoch-

100° C erfolgen könne, wird allerdings lediglich in viskose Kondensate mit hohem Formaldehydgehalt, dem Sinne benutzt, daß die Vorkondensate während die durch einfaches Zumischen von Harnstoff auf der Säurebehandlung auf 50 bis 100° C erhitzt ⁶° übliche Formaldehydgehalte gebracht werden könwerden. nen. Abgesehen vom geringeren Energieaufwand be-

Es wurde nun gefunden, daß man einen Holzleim deutet dies auch einen geringeren Apparatebedarf: mit verbesserten Eigenschaften auf eine über- Da Leimharze zum Gebrauch ohnehin verdünnt werraschende Weise durch Säurebehandlung von wäß- den, kann man den Harnstoffzusatz mit dieser Verrigen Vorkondensaten aus Formaldehyd und Harn- 65 dünnung verbinden.

stoff mit einem Formaldehydgehalt von wenigstens Wegen der Einfachheit des Verfahrens der Erfin-

2,5 Molen je Mol Harnstoff und anschließende Zu- dung sind zu seiner Durchführung nur wenige Vorgabe von Harnstoff bis zu einem Formaldehydgehalt aussetzungen zu kennen: