DE2619091C2 - Kontinuierliches Verfahren zum Epoxidieren von olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zum Epoxidieren von olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen VerbindungenInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Epoxidieren von olefinische Doppelbindungen
enthaltenden organischen Verbindungen mit Persäuren in Gegenwart eines Katalysators.
Ein diskontinuierliches Verfahren dieser Gattung ist aus dem DE-PS 11 52 415 bekannt. Hierbei wird das
eingeschleppte und das entstehende Wasser während der Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von
'lOCC,' vorzugsweise azeotrop mit einem inerten
organischen Lösungsmittel, abdestilliert, wobei man gegebenenfalls einen in Wasser gelösten stark sauren
Aktivator in dem Maße neutralisiert, wie Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Bei diesem praktisch nur für Laborzwecke geeigneten Verfahren liegt der eigentliche Zweck der Entfernung
des. Wassers aus dem Reaktionsgemisch und der vorgeschlagenen Neutralisation eines stark sauren
•Aktivators bzw. Katalysators darin, die durch Wasser und stärk saure. Katalysatoren verursachten unerwünschten
Epoxid-Ringöffnungsreaktionen zurückzudrängen. Es muß dabei zwangsläufig ein überhöhter
Verbrauch an Ausgangsstoffen in Kauf genommen werden, da mit dem Wasser und dem inerten
organischen Schleppmittel auch andere Reaktionskomponenten ausgeschleust werden. Bei der Epoxidierungsreaktion
wird außerdem eine erhebliche Reaktionswärme frei, die entsprechend DE-PS 11 52 415 nur teilweise
durch das azeotrope Abschleppen von eingeschleustem und gebildetem Wasser verbraucht wird, so daß der
verbleibende' Wärmeüberschuß durch reaktionstechnisch ungünstige indirekte Kühlung, beispielsweise
durch außerhalb der Reaktionszone angeordnete Kühler, abgeführt werden muß. Die vorgenannten
Nachteile schließen jedoch eine großtechnische Anwendung dieses Verfahrens aus.
Darüber hinaus ist es bekannt, daß Epoxidationen mit kurzen Reaktionszeiten und dementsprechenden höheren
Reaktionstemperaturen von 70 bis 120°C im technischen Maßstab nicht zu den labormäßig mit
kleinen Einsatzmengen erreichten Ergebnissen (vgl. Fette-Seifen-Anstrichmittel, 63, 1961, Seiten 251-256
und ebenda, 69, 1967, Seiten 421—425) führen, weil es bisher nicht gelungen ist, die für hohe Ausbeuten an
Epoxiden erforderliche möglichst genaue Temperaturkonstanz der gesamten reagierenden Menge durch
sichere Abfuhr der bei der exothermen Reaktion entstehenden erheblichen Wärmemenge zu realisieren.
Aus der DE-PS 10 42 565 ist bereits bekannt, olefinische Doppelbindungen enthaltende organische
Verbindungen, die höchstens 30 Kohlenstoffatome je Doppelbindung enthalten und unter Normaldruck bei
mindestens 500C sieden, durch Behandeln mit Percarbonsäuren,
die während der Reaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid gebildet werden, in Gegenwart
von sauren Katalysatoren zu epoxidieren.
Bei diesem Verfahren, das bei Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 1000C, vorzugsweise
zwischen etwa 50 und etwa 8O0C und Atmosphärendruck durchgeführt wird, werden handelsübliches, mit
bis zu 90% Peroxid enthaltendes Wasserstoffperoxid in einer Menge von 1 —2 Mol je Doppelbindung und
Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, in Mengen von 0,02 bis 1,0MoI, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je
Doppelbindung verwendet. Als saure Katalysatoren kommen u. a. Phosphor-, Schwefel- und Salpetersäure in
Betracht.
Diese bekannten Verfahren führen mithin nicht zu einer wirtschaftlichen Anwendung in größerem technischen
Maßstab.
Die Aufgabe bestand deshalb darin, die bekannten Verfahren zur Epoxidation von olefinische Doppelbindungen
enthaltenden organischen Verbindungen, die höchstens 30 Kohlenstoffatome je Doppelbindung enthalten
und unter Normaldruck bei mindestens 50° C sieden, durch Behandeln mit Percarbonsäuren, die
während der Reaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von sauren Katalysatoren
gebildet werden, dergestalt weiterzuentwickeln, daß die Tendenz zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte
wegen unzureichender Temperaturführung vermindert wird und hohe Ausbeuten an Epoxiden insbesondere bei
großen Produktdurchsätzen erzielt werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Epoxidierungsreaktion in einem kontinuierlichen
Verfahren unter weitgehender Vermeidung von Niibenreaktionen bei genügend kurzen Reaktionszeiten
und sehr guter Konstanthaltung der Temperatur erreichen kann, wenn man gemäß Hauptanspruch
verfährt.
Der Grundgedanke der erfindungsgemäßen Maßnahmen leitet sich aus der Erkenntnis ab, daß durch
Verdampfung des zur Verfügung gestellten Wassers eine direkte Verdampfungskühlung bewirkt wird, die im
gesamten Reaktionsgemisch eine gleichmäßige Abführung der Reaktionswärme der Epoxidierungsreaktion
ermöglicht, und dadurch eine ausgezeichnete Konstanthaltung der Reaktionstemperatur erreicht wird. Dabei
hat sich überraschend gezeigt, daß durch die Verdampfungskühlung bei technisch interessanten Durchsätzen
nicht nur unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend zurückgedrängt werden, obwohl entgegen dem Prinzip
des DE-PS 1152 415 ein beträchtlicher Anteil an Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden ist, sondern
daß darüber hinaus auch eine Reduzierung der Reaktionszeit erreichbar ist und mit einer höheren
Reaktionstemperatur gearbeitet werden kann.
Die Einstellung der Reaktionstemperatur, die vorzugsweise unter 8O0C liegt, erfolgt in bekannter Weise
durch entsprechende Regulierung des Betriebsdrucks, beispielsweise im Kopf einer als Reaktionsbehälter
vorteilhafterweise zu verwendenden Bodenkolonne.
Die mittleren Reaktionszeiten liegen bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Epoxidationsverfahren
ini Bereich von etwa 1 bis 2 Stunden.
In der Bodenkolonne wird der durch die während der Reaktion freiwerdende Reaktionswärme entstehende
Dampf im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionspartnern geführt Es wird hierbei der Dampf zur
Durchmischung der Reaktanden auf den einzelnen Böden der Kolonne herangezogen. Dies bewirkt neben
dem Wärmeaustausch noch einen Stoffaustausch zwischen der Flüssigkeit und dem Dampf, wobei sich die
Reaktionskomponenten wie die olefinischen Verbindungen, gebildetes Epoxid, Wasserstoffperoxid und
gegebenenfalls auch die Carbonsäure, je nach dem welche Carbonsäure zur Bildung der Percarbonsäure
verwendet wurde, in der Flüssigkeit anreichern. Die relativ leichtflüchtige Persäure reagiert mit den
olefinische Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen und reichert sich deshalb nicht in dem
Maße in der Dampfphase an wie dies angesichts ihres Dampfdruckes an sich erwartet werden könnte.
Als Carbonsäuren, die bekanntermaßen als Bildungskomponenten für die Percarbonsäuren dienen, sind
verschiedene Mono-, Di- oder Polycarbbonsäuren geeignet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten
Carbonsäuren sind Ameisensäure und Essigsäure, insbesondere aber Ameisensäure. Die Carbonsäuren
sind in einer Menge von etwa 0,1 "bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mo!, pro Mol zu epoxidierender
Doppelbindung einzusetzen.
Als saure, zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren dienende Katalysatoren
haben sich starke wasserlösliche anorganische Säuren bewährt, wie Mineralsäuren, Phosphorsäure,
Salpetersäure oder Schwefelsäure. Der bevorzugte saure Katalysator ist Schwefelsäure. Die Menge des
wasserlöslichen Katalysators beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,01 Mol pro Mol zu epoxidierender
Doppelbindung.
Die Dimensionierung der Bodenkolonne, insbesondere die Festlegung der Zahl der zu verwendenden Böden
und der Flüssigkeitsinhalt der einzelnen Böden erfolgt nach bekannten Regeln der Verfahrenstechnik und kann
durch einfache Versuche festgelegt werden.
Bei der Dosierung der Wassermenge muß ein Optimum gefunden werden zwischen der erforderlichen
Verdampfungskühlwirkung und der für die Reaktion notwendigen Bildung von Persäure. Es muß also die
Gleichgewichtsreaktion
Carbonsäure + H2O2 =^= Persäure + H2O
trotz der vorhandenen Menge an Wasser ausreichend zur Persäureseite hin verschoben bleiben. Der Persäuregehalt
im Reaktionsgemisch sollte vorteilhafterwoise im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6
bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Reaktionsphase, liegen. Diese Bedingung führt eventuell
dazu, daß pro Mol zu epoxidierende olefinische Doppelbindung ein größerer Wasserstoffperoxidüberschuß
zur Erzielung wirtschaftlich interessanter Reaktionszeiten erforderlich ist, als er bei den konventionellen
Verfahren als wirtschaftlich betrachtet würde. Durch eine Kreislaufführung des nicht umgesetzten Wasserstoffperoxids
bzw. der Persäure, d. h. also der vom Epoxid abgetrennten wäßrigen Phase (des sogenannten
Sauerwassers) und eines Teils der kondensierten Dampfphase kann jedoch das Verfahren dergestalt
geführt werden, daß für die Reaktion nur das jeweils verbrauchte Wasserstoffperoxid sowie die mit dem
Abwasser aus dem Prozeß entfernten Anteile an Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Katalysator zugeführt
werden müssen.
Dabei wird etwa ein Drittel der gesamten Menge der von außen zugeführten, vorzugsweise 60— 70°/oigen
Wasserstoffperoxidlösung zusammen mit dem zu epoxidierenden Olefin, den zu ersetzenden Anteilen an
Carbonsäure und Katalysator und mit dem Sauerwasser,
das vom fertigen Epoxid abgetrennt wurde und einen Restgehalt an Wasserstoffperoxid von etwa 20 bis
25 Prozent hat, im Kopf der Reaktionskolonne zugeführt Die restlichen zwei Drittel der 60—70%igen
Wasserstoffperoxidlösung werden dem Reaktionsgemisch im mittleren Teil der Bodenkolonne zusammen
mit einem Teil des Sauerwassers, das aus der verdampften Phase durch Kondensieren gewonnen
wurde und einen Restgehalt von etwa 1 bis 10 Prozent an Wasserstoffperoxid hat zugegeben, so daß durch
diese Maßnahmen der Gehalt an Wasserstoffperoxid, bezogen auf die wäßrige Reaktionsphase, auf den
Bereich von 30 bis 40 Gewichtsprozent eingestellt wird.
Der wesentliche und überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch
den der Epoxidationsreaktion überlagerten Wärme- und Stoffaustausch und der daraus resultierenden
Wasserdampfatmosphäre, welche entsprechend der Flüssigkeit/Dampf-Gleichgewichtslage außerdem noch
etwas Wasserstoffperoxid, Carbonsäure und Persäure enthält, die Epoxidationsgeschwindigkeit ausreichend
groß bleibt und mit höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, ohne daß die Gefahr
unerwünschter Nebenreaktionen besteht.
Ein anderer, wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik
besteht darin, daß der saure Katalysator nicht neutralisiert werden muß. Seine Konzentration bleibt
während der Reaktion konstant, wenn dafür gesorgt wird, daß der Anteil an Katalysator, der mit dem
gebildeten Epoxid aus dem Reaktionsgemisch entfernt und nicht zurückgeführt wird, bei der Zugabe der
Reaktanden ersetzt wird. Natürlich ist es bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch nicht erforderlich,
die beträchtlichen Mengen an Lösungsmittel, die entsprechend dem Verfahren nach DE-PS 11 52 415
zum azeotropen Abschleppen des Wassers erforderlich sind, einzusetzen, so daß das hier vorgeschlagene
Verfahren schon aus diesem Grund wirtschaftlich günstiger ist.
In der folgenden Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von olefinischen
Verbindungen schematisch dargestellt.
Die für die Persäurebildung erforderlichen flüssigen Reaktionspartner Carbonsäure 1, Katalysator 2 und
Wasserstoffperoxidlösung 3 werden zusammen mit dem olefinische Doppelbindungen enthaltenden Stoff 4 im
Kopf einer Reaktionskolonne 9 eingespeist, so daß der bei der Verdampfung des Wassers entstehende Dampf
im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionskomponenten geführt wird. Der austretende Dampf wird
vorteilhaft in der Waschkolonne 10 im Gegenstrom zu den oben auf gegebenen und zu epoxidierenden
Verbindungen 4 gewaschen, wobei hauptsächlich die im Dampf enthaltende Persäure entfernt wird. Anschließend
wird der Dampf in dem Kondensator 11 kondensiert und in der Vorlage 12 als Kondensatsauerwasser
zwischengelagert. Dieses Kondensationswasser enthält neben dem Wasser noch etwas Carbonsäure und
ungefähr 1 — 10% Wasserstoffperoxid. Um letzteres wiederzugewinnen, wird das Kondensatsauerwasser
vermittels der Pumpe 18 teilweise im mittleren Bereich der Kolonne 9 zugeführt. Das restliche, nicht zurückgeführte
Kondensatsauerwasser 7 geht zur Abwasseraufbereitungsanlage.
Aus dem Sumpf der Kolonne 9 pumpt man (16) das Epoxid zusammen mit der wäßrigen Phase ab, in
welcher nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid sowie Carbonsäure mit der entsprechenden Persäure und
Katalysator enthalten sind. In dem Abscheider 17 wird die wäßrige Phase vom Epoxid abgetrennt und über die
Vorlage 15 und die Pumpe 14 als Sauerwasser, das noch etwa 20—25 Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxid
enthält, in den Kreislauf zurückgeführt. Das Epoxid 6 wird anschließend einer Wäsche unterzogen.
Über den Verdampfer 13 kann gegebenenfalls in den Sumpf der Kolonne 9 Wasserdampf 5 eingespeist
werden, so daß eine Durchmischung der Reaktanden auch im unteren Teil der Kolonne 9 gewährleistet ist.
Über die Höhe der Kolonne 9 verteilt können Seitenabgänge für den während der Reaktion entstehenden
Dampf vorgesehen werden, damit die Dampfbelastung zum Kopf der Kolonne 9 hin nicht zu stark
anwächst.
Anstelle der Seitenabgänge können auch oberhalb der Böden Kondensatoren vorgesehen werden, welche
den Dampf bis auf den für den jeweils nächsthöheren Boden erforderlichen Rührdampf partiell kondensieren.
Zum Aufrechterhalten einer konstanten Reaktionstemperatur wird der Kopf-Druck in der Kolonne 9
geregelt, damit sich auf den einzelnen Böden die zum Wirksamwerden der Verdampfungskühlung erforderlichen
Temperaturen einstellen. Hierzu wird der Flüssigkeitsstand auf den Böden unter Berücksichtigung des
trockenen Druckverlustes des betreffenden Bodens so gewählt, daß sich entlang der Kolonne 9 das gewünschte
Druckprofil in Abhängigkeit von der Verweilzeit der Flüssigkeit ergibt.
Durch die Kreisführung der beiden Sauerwässer werden in dem Prozeß nur die stöchiometrisch
umgesetzten und die evtl. zu Wasser zersetzten Mengen an Wasserstoffperoxid verbraucht. Ferner müssen
ersetzt werden die mit dem Abwasser und dem Epoxid ausgeschleusten Mengen an Wasserstoffperoxid, Carbonsäure
und Katalysator. Hierdurch ist der Prozeß besonders wirtschaftlich und vor allem umweltfreundlich.
Es ist hiermit möglich, die Epoxidationsreaktion in Gegenwart größerer Überschüsse an Wasserstoffperoxid
wirtschaftlich durchzuführen, wodurch kürzere Reaktionszeiten und dadurch bedingt kleinere Reaktoren
ermöglicht werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Beispiele Beispiel 1
Über eine Dosierpumpeneinheit wurden pro Stunde 15 kg (78 Mol) des auf 700C vorgewärmten Olefingemisches
(Sojaöl, Jodzahl: 132), 215 g Ameisensäure, entsprechend 0,06 Mol Ameisensäure je Mol Doppelbindung
(DB), und der Teil an Katalysator (H2SO4), der
mit dem Epoxidgemisch aus der Kolonne herausgeführt wurde, kontinuierlich auf den oberen Boden einer
Reaktionskolonne zudosiert. Gleichzeitig wurde das Sauerwasser, das nach der Reaktion vom Epoxid
abgetrennt wurde und einen Gehalt von etwa 25 Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxid hatte, und
ein Drittel der insgesamt pro Stunde zugesetzten Menge von 4 kg 70%iger Wasserstoffperoxidlösung
(entsprechend 1,05 Mol H2O2JeMol DB) auf den oberen
Boden der Kolonne zugegeben. Im mittleren Teil der Kolonne wurden die restlichen zwei Drittel der
Wasserstoffperoxidlösung und ein Teil des kondensierten, mit frischem Sojaöl gewaschenen Sauerwassers mit
einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent an Wasserstoffperoxid zudosiert, so daß während der Reaktion die
Konzentration an Wasserstoffperoxid im Reaktionsgemisch bei etwa 30—40 Gewichtsprozent lag und die
Persäurekonzentration 8—10 Gewichtsprozent betrug
Dabei lag ein Verhältnis von 0,21 Mol CHOOH und 0,005 Mol H2SO4 je Mol DB vor. Die Reaktion wurde
bei einer Temperatur von 70° C durchgeführt, wobei dei
Druck je nach Boden zwischen 0,06665 und 0,533 bar (5C und 400 Torr) lag. Bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunder
wurden nach der kontinuierlichen Epoxidation des Sojaöls folgende Ergebnisse erzielt:
Epoxidwert: 6,5, Jodzahl: 3,0. Das entspricht einei Ausbeute von 87% und einem Umsatz von 98%.
Die kontinuierliche Epoxidation entsprechend derr Beispiel 1 wurde mit Essigsäure als Carbonsäure
durchgeführt. Dabei wurde die Essigsäure in einerr Molverhältnis von 0,35 Mol je Mol Doppelbindung
eingesetzt. Es mußten je Stunde 700 g Essigsäure entsprechend 0,15MoI Essigsäure je Mol Doppelbin
dung ersetzt werden. Die Reaktion wurde bei einei Temperatur von 75° C durchgeführt, wobei der Druck je
nach Boden zwischen 0,3999 und 0,733 bar (300 unc 550 Torr) betrug. Bei einer Verweilzeit von 2 Stunder
wurden folgende Ergebnisse ermittelt: Epoxidwert: 6,2, Jodzahl: 3,0. Das bedeutet ein«
Ausbeute von 83% und entspricht einem Umsatz vor etwa 98%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Epoxidation von olefinische Doppelbindungen enthaltenden
organischen Verbindungen, die höchstens 30 Kohlenstoff atome je Doppelbindung enthalten und unter
Normaldruck bei mindestens 500C sieden, durch Behandeln mit Percarbonsäuren, die während der
Reaktion aus Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von sauren Katalysatoren gebildet
werden, bei Temperaturen von 50° bis 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß es bei
Drucken von 0,06665 bis 1,1 bar durchgeführt wird und dem Reaktionsbehälter 5—7 Mol Wasser pro
Mol zu epoxidierender Doppelbindung zugeführt und die gebildete Reaktionswärme durch Verdampfung
des Wassers abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der austretende Dampf in einer
Waschkolonne im Gegenstrom zu den zu epoxidierenden olefinischen Verbindungen gewaschen wird.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
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