DE1081891B - Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen der Formel R3SnOOR', in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste und R' Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder hydroaromatische Reste sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder eine Zinnverbindung der Formel R3SnO Alkyl mit einem Peroxyd der Formel R'OOH (II) oder eine Zinnverbindung der Formel R3SnX mit einem Alkalisalz des obigen Peroxyds umgesetzt (Ib) wird, wobei in den Formeln R und R' die obige Bedeutung haben und X für Halogen steht.
• Die Umsetzung der Zinnalkoholate mit Hydroperoxyden erfolgt vorzugsweise durch mehrstündiges Einwirkenlassen der beiden Reaktionskomponenten, zweckmäßig in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Erwärmen. Stellt man die Verfahrensprodukte durch Umsetzen von Hydroperoxyden mit Zinnverbindungen der Formel R3 Sn X in Gegenwart von Alkalialkoholaten her, so wird bevorzugt in wasserfreiem Alkohol als Lösungsmittel gearbeitet. Man kann auch die organischen Zinnhalogenide erst mit einem Alkoholat zum Trialkylzinnalkoholat und diese dann mit dem Hydroperoxyd zur Reaktion bringen (II):

  R'OOH + CH3ONa > GH3OH + R'OOHa

  Ia

  3 + NaOO - R' CH,OH NaX + R3SnOOR'

  Ib

  R3SnOAlkyl + HOOR' -> Alkyl OH + R3SnOOR'

  II

  Auch im Falle der Reaktion 1 a und 1 b tritt, da ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, Organozinnalkoholat im Reaktionsgleichgewicht auf. Beim Erwärmen wird jedoch wie in Reaktion II die Gruppe Alkyl gegen -OOR' ausgetauscht, so daß die organischen Peroxystannane in Ausbeuten von über 900/, erhalten werden.
• Die Organozinnalkoholate können natürlich auch zwischendurch isoliert oder nach einer anderen Methode hergestellt und dann mit Hydroperoxyden umgesetzt werden. Auch kann man Salze der Hydroperoxyde gesondert herstellen, (1 a) isolieren und diese mit dem Organozinnchlorid in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel umsetzen, doch ist diese Arbeitsweise umständlicher.
• Als Organozinnhalogenide oder -alkoholate kommen die bekannten Vertreter z. B. des Trimethyl-, Triäthyl-, Tributyl-, Tri-tert.-butylzinns, auch unsymmetrische mit verschiedenen Alkylresten oder solche mit längeren Alkylresten und Cycloalkylresten in Frage. Als Hydroperoxyde, R' O O H, können die bekannten Verwendung finden, soweit sie genügend beständig sind, also z. B.
• Methylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd und höhere Homologe, insbesondere das technisch hergestellte tert.-Butylhydroperoxyd, auch araliphatische wie Cumylhydroperoxyd und Benzylhydroperoxyd, hydroaromatische wie Cyclohecen- und Tetralinhydroperoxyd.
• Die Trialkylalkylperoxystannane mit niederen Alkyl-und Alkylperoxyresten sind im Vakuum unzersetzt destillierbare, unter Feuchtigkeitsausschluß haltbare farblose Flüssigkeiten, häufig vom unangenehmen Geruch, den viele zinnorganische Verbindungen besitzen. Beim Erhitzen auf hohe Temperatur verpuffen sie, vielfach unter Selbstentzündung. Die Trialkylalkylperoxystannane sind löslich in den meisten wasserfreien organischen Lösungsmitteln.
• Bei höhersiedenden Peroxystannanen, die z. B. 3 Butylreste und einen Cumylhydroperoxyd tragen, tritt bei der Destillation, selbst im Vakuum, eine starke Zersetzung ein, wobei das entsprechende Dialkylzinnoxyd, R,SnO, als Zersetzungprodukt auftritt.
• Durch Wasser werden die Organoperoxydstannane leicht hydrolysiert, ebenso durch verdünnte Säuren oder Basen: Bei der Reduktion erhält man Organozinnhydroxyd und den entsprechenden Alkohol: Die organischen Peroxystannane können als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen Verwendung finden.
• Gegenüber den bisher verwendeten Peroxyden haben sie den Vorteil, daß bei ihremZerfall ein zinnorganischer Rest in dem Polymeren verbleibt, der als Stabilisator gegen thermische Zersetzung bei der Verarbeitung wirken kann.
• Beispiel 1 Trimethyl-tert.-butylperoxystannan (CH3)3SnOOC(CH3)3 1,15 Teile Natrium (1,0Mol) werden in 35 Teilen absol. C H3 OH gelöst, unter Kühlung mit Eiswasser 5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1,1 Mol) zugesetzt und dann unter Wasserkühlung eine Lösung von 10 Teilen Trimethyl-chlor-stannan (1,0 Mol) in 20 Teilen absol.
• C H3 0 H zugetropft. Nach 2stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird vom NaCl abfiltriert, mit wenig absol. Methanol gewaschen und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Der farblose Flüssigkeitsrückstand wird vom noch ausgefallenen NaC1 abgegossen und im Wasserstrahlpumpenvakuum der fraktionierten Destillation unterworfen.
• Ausbeute: 12 Teile (95 0/o der Theorie).
• Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Luft etwas raucht.
• Sdp.56"C/12mm, löslich in organischen Lösungsmitteln; durch Wasser sofort hydrolysierbar, beim Erhitzen über den Siedepunkt bei Normaldruck tritt Explosion ein.
• Beispiel 2 Triäthyl-tert.-butylperoxystannan (Triäthylstannyl-tert.-butylperoxyd) (C2H5)3Sn - OO - G(GHa)a a) 1,15 Teile Natrium (1,0 Mol) werden in 35 Teilen absol. Methanol gelöst, unter Kühlung mit Eiswasser 5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1,1 Mol) zugesetzt und dann unter Wasserkühlung 12,1 Teile Triäthylchlorstannan (1,0 Mol) zugetropft. Nach 2stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird vom NaCl abfiltriert und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Der Flüssigkeitsrückstand wird im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Sdp. 56 bis 57"C/2 mm.
• Der Destillationsrückstand besteht aus Diäthylzinnoxyd.
• Rohausbeute: 13,5 Teile (92°/o der Theorie). b) Zu 11,8 Teilen Triäthylzinnmethylat (1,0 Mol) läßt man unter Wasserkühlung 5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1,1 Mol) tropfen. Nach 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erwärmt man die Mischung 30 Minuten in einem Wasserbad auf 50"C und destilliert anschließend im Vakuum das Methanol und das überschüssige tert.-Butylhydroperoxyd ab. Dann wird im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Sdp. 56 bis 57° C/2 mm.
• Ausbeute: 14,5 Teile (98 0!o der Theorie).
• Ausbeute nach nochmaliger Fraktionierung: 13,5 Teile (91,5 0/o der Theorie).
• Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Luft etwas raucht.
• Sdp. 56 bis 570 C/2 mm; löslich in organischen Lösungsmitteln; durch Wasser sofort hydrolysierbar; beim Erhitzen über den Siedepunkt bei Normaldruck tritt Selbstentzündung unter starker Rauchentwicklung ein.
• Beispiel 3 Tributyl-tert.-butylperoxystannan (Tributylstannyl-tert . -butylp eroxyd) Die Darstellung erfolgt nach Beispiel 1, Rohausbeute 98°/o der Theorie. Bei der Destillation im Ölpumpenvakuum tritt starke Zersetzung unter Abscheidung eines gelben Rückstandes ein, der aus Dibutylzinnoxyd besteht.
• Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, Sdp. 105 bis 110°C/1 mm, löslich in organischen Lösungsmitteln, durch Wasser sofort hydrolysiert.
• Beispiel 4 Triäthylcumylperoxystannan (Triäthylstannylcumylperoxyd) Die Darstellung erfolgt nach Beispiel 1, Rohausbeute 980/o der Theorie. Die Substanz kann zur Reindarstellung im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert werden.
• Während der Destillation tritt starke Zersetzung unter Bildung von Diäthylzinnoxyd ein.
• Ausbeute an Destillat: 16 0/o der Theorie.
• Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit; Sdp. 105 bis 110°C/1 bis 2 mm unter Zersetzung. Löslich in organischen Lösungsmitteln; durch Wasser hydrolysierbar in Triäthylzinnhydroxyd und Cumolhydroperoxyd.
• Beispiel 5 Tricylohexyl-tert. -butylperoxy-stannan (C6Hii)aSn - OO - C (CH3)3 1,12 Teile tert.-Butylhydroperoxyd-natrium (1,0 Mol) werden in 3 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd und 40 Teilen absol. Pentan gelöst (man kann auch eine Suspension des Natriumsalzes nur in Pentan verwenden). Bei Zimmertemperatur wird unter Rühren eine Lösung von 4,48TeilenTricyclohexyl-zinnbromid (1,OMol) in 40 Teilen absol. Äther zugegeben. Nach 6stündigem Stehen wird vom ausgeschiedenen Natriumbromid abfiltriert. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsprodukt zur Entfernung des überschüssigen tert.-Butylhydroperoxydes im Ölpumpenvakuum auf 40 bis 500C erhitzt. Das Produkt wird aus wenig absol. Äther oder einem Gemisch von wasserfreiem Acetonitril und Äther umkristallisiert.
• Ausbeute: 4,35 Teile (95 01o der Theorie).
• Eigenschaften: Farblose kristalline Substanz, Schmp.
• 144 bis 14600. Löslich in organischen Lösungsmitteln.
• Wasser hydrolysiert in Tricyclohexyl-zinnhydroxyd und tert.-Butylhydroperoxyd.
• Beispiel 6 Tri-n-propyl-tetralinperoxy-stannan (C3H7)3Sn - OO - C10H11 Eine Lösung von 3,07 Teilen Tri-n-propyl-methoxystannan (1,1 Mol) in 20 Teilen absol. Äther wird mit einer Lösung von 1,64 Teilen Tetralinhydroperoxyd (1,0 Mol) in 15 Teilen absol. Äther versetzt. Das Reaktionsgemisch bleibt 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird anschließend noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Äthers wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung des restlichen Äthers, Methanols und des überschüssigen Tri-n-propyl-methoxy-stannans an der Ölpumpe 1 Stunde im Wasserbad auf 60"C erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist fast analysenrein. Die Substanz läßt sich auch im Ölpumpenvakuum nicht unzersetzt destillieren.
• Ausbeute: 3,8 Teile (92,5 0/o der Theorie).
• Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Siedet bei 0,1 bis 0,2 mm und einer Badtemperatur von etwa 135"C unter Zersetzung; das abdestillierende Produkt (Sdp. 100 bis 110°C) enthält fast keinen aktiven Sauerstoff mehr. Löslich in organischen Lösungsmitteln. Wasser hydrolysiert in Tri-n-propyl-zinnhydroxyd und Tetralinhydroperoxyd.
• Beispiel 7 Tri-n-propyl-cyclohexenylperoxy-stannan (QH7)3 Sn - OO - C6H9 3,07 Teile Tri-n-propyl-methoxy-stannan (1,1 Mol), gelöst in 20 Teilen absol. Äther, werden bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 1,14 Teilen Cyclohexenylhydroperoxyd (1,0 Mol) in 15 Teilen absol. Äther versetzt. Nach Stehen über Nacht wird noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird der Äther abdestilliert und der Rückstand 45 Minuten im Ö1-pumpenvakuum auf 50 bis 60"C erhitzt. Die Substanz läßt sich nicht unzersetzt destillieren, ist aber auch so praktisch rein.
• Ausbeute: 3,5 Teile (97 01o der Theorie).
• Eigenschaften: Wasserklare, farblose Flüssigkeit. Die Verbindung siedet bei 0,1 bis 0,2 mm und einer Badtemperatur von etwa 1300 C unter teilweiser Zersetzung; das überdestillierende Produkt (Sdp. etwa 1090 C) enthält nur noch gut 500/o des ursprünglichen Peroxyds. Löslich in organischen Lösungsmitteln. Wasser hydrolysiert in Tri-n-propyl-zinnhydroxyd und Cyclohexenylhydroperoxyd.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen der Formel R3 Sn 0 0 R', in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste und R' Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder hydroaromatische Reste sind, dadurch gekennteichnet, daß entweder eine Zinnverbindung der Formel R3SnOAlkyl mit einem Peroxyd der Formel R' O O H oder eine Zinnverbindung der Formel R3 SnX mit einem Alkalisalz des obigen Peroxyds umgesetzt wird, wobei in den Formeln R und R' die obige Bedeutung haben und X für Halogen steht.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinnalkoholate mit Hydroperoxyden mehrere Stunden lang, zweckmäßig in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Erwärmen umgesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroperoxyde mit organischen Zinnhalogeniden in Gegenwart von Alkalialkoholat, zweckmäßig in wasserfreiem Alkohol als Lösungsmittel, umgesetzt werden.