DE1081891B - Process for the production of new organic peroxystannanes - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen der Formel R3SnOOR', in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste und R' Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder hydroaromatische Reste sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder eine Zinnverbindung der Formel R3SnO Alkyl mit einem Peroxyd der Formel R'OOH (II) oder eine Zinnverbindung der Formel R3SnX mit einem Alkalisalz des obigen Peroxyds umgesetzt (Ib) wird, wobei in den Formeln R und R' die obige Bedeutung haben und X für Halogen steht. Process for the preparation of new organic peroxystannanes Die The invention relates to a process for the production of new organic peroxystannanes of the formula R3SnOOR ', in which R is alkyl or cycloalkyl radicals and R' is alkyl, alkenyl, Aralkyl or hydroaromatic radicals, which is characterized in that either a tin compound of the formula R3SnO alkyl with a peroxide of the formula R'OOH (II) or a tin compound of the formula R3SnX with an alkali salt of the above peroxide implemented (Ib), where in the formulas R and R 'have the above meaning and X stands for halogen.
Die Umsetzung der Zinnalkoholate mit Hydroperoxyden erfolgt vorzugsweise
durch mehrstündiges Einwirkenlassen der beiden Reaktionskomponenten, zweckmäßig
in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Erwärmen. Stellt
man die Verfahrensprodukte durch Umsetzen von Hydroperoxyden mit Zinnverbindungen
der Formel R3 Sn X in Gegenwart von Alkalialkoholaten her, so wird bevorzugt in
wasserfreiem Alkohol als Lösungsmittel gearbeitet. Man kann auch die organischen
Zinnhalogenide erst mit einem Alkoholat zum Trialkylzinnalkoholat und diese dann
mit dem Hydroperoxyd zur Reaktion bringen (II):
Die Organozinnalkoholate können natürlich auch zwischendurch isoliert oder nach einer anderen Methode hergestellt und dann mit Hydroperoxyden umgesetzt werden. Auch kann man Salze der Hydroperoxyde gesondert herstellen, (1 a) isolieren und diese mit dem Organozinnchlorid in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel umsetzen, doch ist diese Arbeitsweise umständlicher. The organotin alcoholates can of course also be isolated in between or prepared by another method and then reacted with hydroperoxides will. Salts of the hydroperoxides can also be prepared separately, (1 a) isolated and react this with the organotin chloride in a solvent or suspension medium, but this way of working is more cumbersome.
Als Organozinnhalogenide oder -alkoholate kommen die bekannten Vertreter z. B. des Trimethyl-, Triäthyl-, Tributyl-, Tri-tert.-butylzinns, auch unsymmetrische mit verschiedenen Alkylresten oder solche mit längeren Alkylresten und Cycloalkylresten in Frage. Als Hydroperoxyde, R' O O H, können die bekannten Verwendung finden, soweit sie genügend beständig sind, also z. B. The known representatives come as organotin halides or alcoholates z. B. of trimethyl, triethyl, tributyl, tri-tert-butyltin, also unsymmetrical with different alkyl radicals or those with longer alkyl radicals and cycloalkyl radicals in question. The known hydroperoxides, R 'O O H, can be used as far as they are sufficiently stable, e.g. B.
Methylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd und höhere Homologe, insbesondere das technisch hergestellte tert.-Butylhydroperoxyd, auch araliphatische wie Cumylhydroperoxyd und Benzylhydroperoxyd, hydroaromatische wie Cyclohecen- und Tetralinhydroperoxyd.Methyl hydroperoxide, ethyl hydroperoxide and higher homologues, in particular the technically produced tert-butyl hydroperoxide, also araliphatic such as cumyl hydroperoxide and benzyl hydroperoxide, hydroaromatic ones such as cyclohecene and tetralin hydroperoxide.
Die Trialkylalkylperoxystannane mit niederen Alkyl-und Alkylperoxyresten sind im Vakuum unzersetzt destillierbare, unter Feuchtigkeitsausschluß haltbare farblose Flüssigkeiten, häufig vom unangenehmen Geruch, den viele zinnorganische Verbindungen besitzen. Beim Erhitzen auf hohe Temperatur verpuffen sie, vielfach unter Selbstentzündung. Die Trialkylalkylperoxystannane sind löslich in den meisten wasserfreien organischen Lösungsmitteln. The trialkylalkylperoxystannanes with lower alkyl and alkylperoxy radicals can be distilled without decomposition in a vacuum and can be kept under exclusion of moisture colorless liquids, often with the unpleasant odor that many organotin Own connections. When heated to a high temperature, they fizzle out, in many cases with spontaneous combustion. The trialkylalkyl peroxystannanes are soluble in most anhydrous organic solvents.
Bei höhersiedenden Peroxystannanen, die z. B. 3 Butylreste und einen Cumylhydroperoxyd tragen, tritt bei der Destillation, selbst im Vakuum, eine starke Zersetzung ein, wobei das entsprechende Dialkylzinnoxyd, R,SnO, als Zersetzungprodukt auftritt. With higher boiling peroxystannanes, the z. B. 3 butyl residues and one Carrying cumyl hydroperoxide occurs strongly during distillation, even in a vacuum Decomposition, with the corresponding dialkyltin oxide, R, SnO, as the decomposition product occurs.
Durch Wasser werden die Organoperoxydstannane leicht hydrolysiert, ebenso durch verdünnte Säuren oder Basen: Bei der Reduktion erhält man Organozinnhydroxyd und den entsprechenden Alkohol: Die organischen Peroxystannane können als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen Verwendung finden.The organoperoxydstannanes are easily hydrolyzed by water, as are dilute acids or bases: The reduction results in organotin hydroxide and the corresponding alcohol: The organic peroxystannanes can be used as catalysts for the polymerization of vinyl compounds.
Gegenüber den bisher verwendeten Peroxyden haben sie den Vorteil, daß bei ihremZerfall ein zinnorganischer Rest in dem Polymeren verbleibt, der als Stabilisator gegen thermische Zersetzung bei der Verarbeitung wirken kann. Compared to the previously used peroxides, they have the advantage that when they decay an organotin residue remains in the polymer, which as Stabilizer can act against thermal decomposition during processing.
Beispiel 1 Trimethyl-tert.-butylperoxystannan (CH3)3SnOOC(CH3)3 1,15 Teile Natrium (1,0Mol) werden in 35 Teilen absol. C H3 OH gelöst, unter Kühlung mit Eiswasser 5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1,1 Mol) zugesetzt und dann unter Wasserkühlung eine Lösung von 10 Teilen Trimethyl-chlor-stannan (1,0 Mol) in 20 Teilen absol. Example 1 Trimethyl-tert-butylperoxystannane (CH3) 3SnOOC (CH3) 3 1.15 Parts of sodium (1.0 mol) are absolute in 35 parts. C H3 OH dissolved, with cooling with ice water 5 parts of tert-butyl hydroperoxide (1.1 mol) were added and then under Water cooling a solution of 10 parts of trimethylchlorostannane (1.0 mol) in 20 Share absolute
C H3 0 H zugetropft. Nach 2stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird vom NaCl abfiltriert, mit wenig absol. Methanol gewaschen und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Der farblose Flüssigkeitsrückstand wird vom noch ausgefallenen NaC1 abgegossen und im Wasserstrahlpumpenvakuum der fraktionierten Destillation unterworfen.C H3 0 H was added dropwise. After standing for 2 hours at room temperature filtered off from the NaCl, with little absol. Washed methanol and the methanol in vacuo distilled off. The colorless liquid residue is made up of the precipitated NaC1 Poured off and subjected to fractional distillation in a water jet pump vacuum.
Ausbeute: 12 Teile (95 0/o der Theorie). Yield: 12 parts (95% of theory).
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Luft etwas raucht. Properties: Colorless liquid that smokes a little in the air.
Sdp.56"C/12mm, löslich in organischen Lösungsmitteln; durch Wasser sofort hydrolysierbar, beim Erhitzen über den Siedepunkt bei Normaldruck tritt Explosion ein. Bp 56 "C / 12mm, soluble in organic solvents; with water Immediately hydrolyzable, if heated above the boiling point at normal pressure, an explosion occurs a.
Beispiel 2 Triäthyl-tert.-butylperoxystannan (Triäthylstannyl-tert.-butylperoxyd) (C2H5)3Sn - OO - G(GHa)a a) 1,15 Teile Natrium (1,0 Mol) werden in 35 Teilen absol. Methanol gelöst, unter Kühlung mit Eiswasser 5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1,1 Mol) zugesetzt und dann unter Wasserkühlung 12,1 Teile Triäthylchlorstannan (1,0 Mol) zugetropft. Nach 2stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird vom NaCl abfiltriert und das Methanol im Vakuum abdestilliert. Der Flüssigkeitsrückstand wird im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Sdp. 56 bis 57"C/2 mm. Example 2 triethyl tert-butyl peroxystannane (triethyl stannyl tert-butyl peroxide) (C2H5) 3Sn - OO - G (GHa) a a) 1.15 parts of sodium (1.0 mol) are absolute in 35 parts. Dissolved methanol, while cooling with ice water, 5 parts of tert-butyl hydroperoxide (1.1 Mol) was added and then 12.1 parts of triethylchlorostannane (1.0 Mol) was added dropwise. After standing for 2 hours at room temperature, the NaCl is filtered off and the methanol is distilled off in vacuo. The liquid residue is in an oil pump vacuum fractionally distilled. 56 to 57 "C / 2 mm.
Der Destillationsrückstand besteht aus Diäthylzinnoxyd. The distillation residue consists of diethyltin oxide.
Rohausbeute: 13,5 Teile (92°/o der Theorie). b) Zu 11,8 Teilen Triäthylzinnmethylat (1,0 Mol) läßt man unter Wasserkühlung 5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd (1,1 Mol) tropfen. Nach 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur erwärmt man die Mischung 30 Minuten in einem Wasserbad auf 50"C und destilliert anschließend im Vakuum das Methanol und das überschüssige tert.-Butylhydroperoxyd ab. Dann wird im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert. Sdp. 56 bis 57° C/2 mm. Crude yield: 13.5 parts (92% of theory). b) To 11.8 parts of triethyltin methylate (1.0 mol) are left with water cooling 5 parts of tert-butyl hydroperoxide (1.1 mol) drops. After standing for 12 hours at room temperature, the mixture is warmed 30 Minutes in a water bath at 50 ° C. and then distilled the methanol in vacuo and the excess tert-butyl hydroperoxide from. Then it is fractionated in an oil pump vacuum distilled. Bp 56 to 57 ° C / 2 mm.
Ausbeute: 14,5 Teile (98 0!o der Theorie). Yield: 14.5 parts (98% of theory).
Ausbeute nach nochmaliger Fraktionierung: 13,5 Teile (91,5 0/o der Theorie). Yield after repeated fractionation: 13.5 parts (91.5% Theory).
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, die an der Luft etwas raucht. Properties: Colorless liquid that smokes a little in the air.
Sdp. 56 bis 570 C/2 mm; löslich in organischen Lösungsmitteln; durch Wasser sofort hydrolysierbar; beim Erhitzen über den Siedepunkt bei Normaldruck tritt Selbstentzündung unter starker Rauchentwicklung ein. Bp 56-570 C / 2 mm; soluble in organic solvents; by Water instantly hydrolyzable; when heated above the boiling point at normal pressure spontaneous ignition occurs with strong smoke development.
Beispiel 3 Tributyl-tert.-butylperoxystannan (Tributylstannyl-tert . -butylp eroxyd) Die Darstellung erfolgt nach Beispiel 1, Rohausbeute 98°/o der Theorie. Bei der Destillation im Ölpumpenvakuum tritt starke Zersetzung unter Abscheidung eines gelben Rückstandes ein, der aus Dibutylzinnoxyd besteht. Example 3 Tributyl-tert-butylperoxystannane (Tributylstannyl-tert . -butyl peroxide) The preparation takes place according to Example 1, crude yield 98% Theory. During distillation in an oil pump vacuum, severe decomposition occurs with separation one yellow residue, which consists of dibutyltin oxide.
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, Sdp. 105 bis 110°C/1 mm, löslich in organischen Lösungsmitteln, durch Wasser sofort hydrolysiert. Properties: Colorless liquid, bp 105 to 110 ° C / 1 mm, soluble in organic solvents, instantly hydrolyzed by water.
Beispiel 4 Triäthylcumylperoxystannan (Triäthylstannylcumylperoxyd) Die Darstellung erfolgt nach Beispiel 1, Rohausbeute 980/o der Theorie. Die Substanz kann zur Reindarstellung im Ölpumpenvakuum fraktioniert destilliert werden.Example 4 Triethylcumylperoxystannane (triethylstannylcumyl peroxide) The representation takes place according to Example 1, crude yield 980 / o of theory. The substance can be fractionally distilled in an oil pump vacuum to make it pure.
Während der Destillation tritt starke Zersetzung unter Bildung von Diäthylzinnoxyd ein.Severe decomposition occurs during the distillation with the formation of Diethyltin oxide.
Ausbeute an Destillat: 16 0/o der Theorie. Yield of distillate: 16% of theory.
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit; Sdp. 105 bis 110°C/1 bis 2 mm unter Zersetzung. Löslich in organischen Lösungsmitteln; durch Wasser hydrolysierbar in Triäthylzinnhydroxyd und Cumolhydroperoxyd. Features: Colorless liquid; Bp 105 to 110 ° C / 1 to 2 mm with decomposition. Soluble in organic solvents; hydrolyzable by water in triethyltin hydroxide and cumene hydroperoxide.
Beispiel 5 Tricylohexyl-tert. -butylperoxy-stannan (C6Hii)aSn - OO - C (CH3)3 1,12 Teile tert.-Butylhydroperoxyd-natrium (1,0 Mol) werden in 3 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd und 40 Teilen absol. Pentan gelöst (man kann auch eine Suspension des Natriumsalzes nur in Pentan verwenden). Bei Zimmertemperatur wird unter Rühren eine Lösung von 4,48TeilenTricyclohexyl-zinnbromid (1,OMol) in 40 Teilen absol. Äther zugegeben. Nach 6stündigem Stehen wird vom ausgeschiedenen Natriumbromid abfiltriert. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsprodukt zur Entfernung des überschüssigen tert.-Butylhydroperoxydes im Ölpumpenvakuum auf 40 bis 500C erhitzt. Das Produkt wird aus wenig absol. Äther oder einem Gemisch von wasserfreiem Acetonitril und Äther umkristallisiert. Example 5 Tricylohexyl-tert. -butylperoxy-stannane (C6Hii) aSn - OO - C (CH3) 3 1.12 parts of tert-butyl hydroperoxide sodium (1.0 mol) are divided into 3 parts tert-butyl hydroperoxide and 40 parts of absol. Dissolved pentane (you can also use a suspension of the sodium salt only use in pentane). At room temperature with stirring a solution of 4.48 parts of tricyclohexyltin bromide (1, OMol) in 40 parts of absol. Ether added. After standing for 6 hours, the precipitated sodium bromide is filtered off. The solvent and the remaining reaction product are then distilled off to remove the excess tert-butyl hydroperoxide in an oil pump vacuum Heated 40 to 500C. The product becomes absolute from a little. Ether or a mixture recrystallized from anhydrous acetonitrile and ether.
Ausbeute: 4,35 Teile (95 01o der Theorie). Yield: 4.35 parts (95,010 of theory).
Eigenschaften: Farblose kristalline Substanz, Schmp. Properties: Colorless crystalline substance, m.p.
144 bis 14600. Löslich in organischen Lösungsmitteln.144 to 14600. Soluble in organic solvents.
Wasser hydrolysiert in Tricyclohexyl-zinnhydroxyd und tert.-Butylhydroperoxyd.Water hydrolyzes into tricyclohexyl tin hydroxide and tert-butyl hydroperoxide.
Beispiel 6 Tri-n-propyl-tetralinperoxy-stannan (C3H7)3Sn - OO - C10H11 Eine Lösung von 3,07 Teilen Tri-n-propyl-methoxystannan (1,1 Mol) in 20 Teilen absol. Äther wird mit einer Lösung von 1,64 Teilen Tetralinhydroperoxyd (1,0 Mol) in 15 Teilen absol. Äther versetzt. Das Reaktionsgemisch bleibt 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird anschließend noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Äthers wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung des restlichen Äthers, Methanols und des überschüssigen Tri-n-propyl-methoxy-stannans an der Ölpumpe 1 Stunde im Wasserbad auf 60"C erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist fast analysenrein. Die Substanz läßt sich auch im Ölpumpenvakuum nicht unzersetzt destillieren. Example 6 Tri-n-propyl-tetralinperoxy-stannane (C3H7) 3Sn - OO - C10H11 A solution of 3.07 parts of tri-n-propyl-methoxystannane (1.1 mol) in 20 parts of absol. Ether is mixed with a solution of 1.64 parts of tetralin hydroperoxide (1.0 mol) in 15 Share absolute Ether shifted. The reaction mixture remains at room temperature for 6 hours stand and is then refluxed for a further 1 hour. After distilling off of the ether becomes the reaction product to remove the remaining ether, methanol and the excess tri-n-propyl-methoxy-stannane on the oil pump for 1 hour Water bath heated to 60 ° C. The product obtained in this way is almost analytically pure Substance cannot be distilled without decomposition even in an oil pump vacuum.
Ausbeute: 3,8 Teile (92,5 0/o der Theorie). Yield: 3.8 parts (92.5% of theory).
Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit. Siedet bei 0,1 bis 0,2 mm und einer Badtemperatur von etwa 135"C unter Zersetzung; das abdestillierende Produkt (Sdp. 100 bis 110°C) enthält fast keinen aktiven Sauerstoff mehr. Löslich in organischen Lösungsmitteln. Wasser hydrolysiert in Tri-n-propyl-zinnhydroxyd und Tetralinhydroperoxyd. Properties: Colorless liquid. Boils at 0.1 to 0.2 mm and a bath temperature of about 135 "C with decomposition; the product distilling off (Bp. 100 to 110 ° C) contains almost no active oxygen. Soluble in organic solvents. Hydrolyzed in tri-n-propyl-tin hydroxide and water Tetralin hydroperoxide.
Beispiel 7 Tri-n-propyl-cyclohexenylperoxy-stannan (QH7)3 Sn - OO - C6H9 3,07 Teile Tri-n-propyl-methoxy-stannan (1,1 Mol), gelöst in 20 Teilen absol. Äther, werden bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 1,14 Teilen Cyclohexenylhydroperoxyd (1,0 Mol) in 15 Teilen absol. Äther versetzt. Nach Stehen über Nacht wird noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird der Äther abdestilliert und der Rückstand 45 Minuten im Ö1-pumpenvakuum auf 50 bis 60"C erhitzt. Die Substanz läßt sich nicht unzersetzt destillieren, ist aber auch so praktisch rein. Example 7 Tri-n-propyl-cyclohexenylperoxystannane (QH7) 3 Sn - OO - C6H9 3.07 parts of tri-n-propyl-methoxy-stannane (1.1 mol), dissolved in 20 parts of absol. Ether, at room temperature with a solution of 1.14 parts of cyclohexenyl hydroperoxide (1.0 mol) in 15 parts of absol. Ether shifted. After standing overnight it turns 30 Boiled under reflux for minutes. Then the ether is distilled off and the The residue is heated to 50 to 60 ° C. in an oil pump vacuum for 45 minutes. The substance leaves does not distill without decomposition, but it is also practically pure.
Ausbeute: 3,5 Teile (97 01o der Theorie). Yield: 3.5 parts (97,010 of theory).
Eigenschaften: Wasserklare, farblose Flüssigkeit. Die Verbindung siedet bei 0,1 bis 0,2 mm und einer Badtemperatur von etwa 1300 C unter teilweiser Zersetzung; das überdestillierende Produkt (Sdp. etwa 1090 C) enthält nur noch gut 500/o des ursprünglichen Peroxyds. Löslich in organischen Lösungsmitteln. Wasser hydrolysiert in Tri-n-propyl-zinnhydroxyd und Cyclohexenylhydroperoxyd. Properties: water-clear, colorless liquid. The connection boils at 0.1 to 0.2 mm and a bath temperature of about 1300 C under partial Decomposition; the product to be distilled over (boiling point approx. 1090 ° C.) only contains a good amount 500 / o of the original peroxide. Soluble in organic solvents. water hydrolyzed in Tri-n-propyl-tin hydroxide and cyclohexenyl hydroperoxide.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Peroxystannanen der Formel R3 Sn 0 0 R', in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste und R' Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder hydroaromatische Reste sind, dadurch gekennteichnet, daß entweder eine Zinnverbindung der Formel R3SnOAlkyl mit einem Peroxyd der Formel R' O O H oder eine Zinnverbindung der Formel R3 SnX mit einem Alkalisalz des obigen Peroxyds umgesetzt wird, wobei in den Formeln R und R' die obige Bedeutung haben und X für Halogen steht. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of new organic Peroxystannanes of the formula R3 Sn 0 0 R ', in which R is alkyl or cycloalkyl radicals and R 'are alkyl, alkenyl, aralkyl or hydroaromatic radicals, thereby denoted, that either a tin compound of the formula R3SnOAlkyl with a peroxide of the formula R 'O O H or a tin compound of the formula R3 SnX with an alkali salt of the above Peroxide is implemented, where in the formulas R and R 'have the above meaning and X is halogen.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28628A DE1081891B (en) | 1958-07-28 | 1958-07-28 | Process for the production of new organic peroxystannanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED28628A DE1081891B (en) | 1958-07-28 | 1958-07-28 | Process for the production of new organic peroxystannanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1081891B true DE1081891B (en) | 1960-05-19 |
Family
ID=7039755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED28628A Pending DE1081891B (en) | 1958-07-28 | 1958-07-28 | Process for the production of new organic peroxystannanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1081891B (en) |
-
1958
- 1958-07-28 DE DED28628A patent/DE1081891B/en active Pending
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