DE1081235B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten DiolefinenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
Die Polymerisation bei tiefer Temperatur, z. B. unterhalb von 20° C, wird der Polymerisation bei erhöhten
Temperaturen vorgezogen, da die resultierenden Polymerisate bessere physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Polymerisation wird in wäßrigen Redoxsystemen durchgeführt; der Polymerisationsansatz enthält deshalb
ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und einen Oxydationskatalysator.
Als Oxydationsmittel wurden bisher anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Pernitrate, Persulfate
und Permanganate, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, und organische Hydroperoxyde, wie tertiäres
Butyl-hydroperoxyd, Methylcyclohexyl-hydroperoxyd, Cumol-hydroperoxyd und Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd,
verwendet. Als Oxydationskatalysatoren dienen Verbindungen eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten
unter solchen Bedingungen, daß dieses Metall seine Wertigkeit reversibel ändern kann. Gewöhnlich werden
Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer verwendet. Als Reduktionsmittel wird
üblicherweise eine leicht oxydierbare organische Verbindung benutzt, wie z. B. ein reduzierender Zucker.
Auch Natriümformaldehydsulfoxylat wird neuerdings viel für diesen Zweck eingesetzt.
In dem üblichen Redoxsystem, z. B. mit zweiwertigem Eisen als Oxydationskatalysator und einem Monohydroperoxyd
als Oxydationsmittel, wird die Polymerisation der Monomeren durch eine Reaktion zwischen
einem Komplex des zweiwertigen Eisens und dem Monohydroperoxyd eingeleitet, wobei freie Radikale abgegeben
werden. Diese freien Radikale bewirken dann die Polymerisation.
Man hat jedoch festgestellt, daß die meisten verwendeten
Hydroperoxyde eine Reihe von Nachteilen besitzen. Es zeigte sich, daß bei niedrigen Temperaturen
einige Hydroperoxyde mit dem Eisen(II)-komplex nicht zufriedenstellend reagieren, so daß eine unzulängliche
Menge freier Radikale gebildet wird. In anderen Fällen zerfallen die Hydroperoxyde bei höheren Temperaturen,
so daß die freien Radikale allzu reichlich auftreten. Diese freien Radikale bewirken dann keine Polymerisation,
sondern reagieren so lange untereinander, bis das ganze Hydroperoxyd aufgebraucht ist.
Es können aber auch andere Nebenreaktionen auftreten, die die Polymerisation unter Umständen nachteilig
beeinflussen.
Es wurde nun festgestellt, daß den Schwierigkeiten, die bei den oben beschriebenen Redoxreaktionen auftreten,
durch die Verwendung von Düsopropylbenzoldihydroperoxyd als Oxydationsmittel begegnet werden
kann. Vorzugsweise sind mindestens 0,01 °/0 dieses Dihydroperoxydes, bezogen auf das Gewicht des polymeren
Ausgangsmaterials, zu verwenden. Die obere Grenze ist theoretisch nicht kritisch, das Endprodukt
und Mischpolymerisation
von konjugierten Diolefmen
von konjugierten Diolefmen
Anmelder:
Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)
Sarnia, Ontario (Kanada)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 14. Dezember 1954
Kanada vom 14. Dezember 1954
Robert James Orr und Harry Leverne Williams,
Sarnia, Ontario (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
soll jedoch kein freies Dihydroperoxyd mehr enthalten.
Daher sind 0,5 °/a für den Gehalt an Dihydroperoxyd als
obere Grenze angemessen.
Für die vorliegende Erfindung ist Butadien-1,3 das bestgeeignete konjugierte Diolefin, jedoch können auch
höhere Homologe, wie z. B. Pentadien oder Hexadien bis hinauf zu Dodecadien, verwendet werden. Als copolymerisierbare
Verbindungen sind alle diejenigen geeignet, die die olefinische Bindung CH2 = C
< aufweisen, z. B. Derivate der Acrylsäure, wie Acrylsäurenitril, und
aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol.
Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit von Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als Oxydationsmittel
über alle anderen bisher verwendeten Katalysatoren bei der Tieftemperaturpolymerisation unter Änderung der
verschiedenen Verfahrensbedingungen.
Eine Reihe von Polymerisationen wurde bei 12° C durchgeführt, wobei Chargen folgender Zusammensetzung
verwendet wurden (alle Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben):
Butadien 72
Styrol 28
Fettsaures Natrium (als Emulgiermittel) 5,0
Gemischtes tertiäres Mercaptan 0,3
Kaliumpyrophosphat 0,133
Ferrosulfat (FeSO4 · 7 H2O) 0,08
Hydroperoxyd (als Oxydationsmittel).. verschieden Wasser 180
0O9 508/449
Der Wirkungsgrad der Polymerisation wird üblicherweise
als prozentuale Umwandlung innerhalb einer bestimmten, genau bestimmten Zeit angegeben.
In allen hier aufgeführten Beispielen betrug diese Zeit 17 Stunden. Tabelle I gibt für verschiedene Mengen
Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd
den Prozentsatz an Monomeren an, der in 17 Stunden in Polymerisate umgewandelt wurde.
| Düsopropylbenzol-dihydro- | Umwandlung in | Diisopropylbenzol-monohydro- | Umwandlung in |
| peroxyd | 17 Stunden | peroxyd | 17 Stunden |
| Zusatzmenge | 7o | Zusatzmenge | 7o |
| (Gewichts | 21 | (Gewichts | 5 |
| prozent) | 83 | prozent) | 4 |
| 0,02 | 84 | 0,02 | 23 |
| 0,04 | 80 | 0,04 | 27 |
| 0,06 | 72 | 0,06 | 72 |
| 0,08 | 76 | 0,08 | |
| 0,10 | 77 | 0,10 | |
| 0,14 | 77 | ||
| 0,17 | |||
| 0,20 |
Man entnimmt aus diesen Ergebnissen, daß das Dihydroperoxyd als Oxydationsmittel weitaus besser ist als
das Monohydroperoxyd, besonders in Konzentration unterhalb von 0,1%, bezogen auf das Gewicht der gesamten
Charge, wenn fettsaures Natrium als Emulgiermittel verwendet wird. Weiterhin ist zu ersehen, daß die
Natriumseife, die billiger ist als die sonst verwendete Kaliumseife, jetzt eingesetzt werden kann. Bisher konnte
die Natriumseife nicht benutzt werden, da sie mit den früher benutzten Oxydationsmitteln ein thixotropes Gel
büdet, das nicht richtig emulgiert.
Die Vergleiche der Wirksamkeit von Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd
und Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd wurden fortgesetzt. Die Chargenzusammensetzungen
waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Natriumseife 5,0% fettsaures Kalium
als Emulgiermittel verwendet wurde. Die Wirksamkeit der beiden Hydroperoxyde ist in der Tabelle II wiedergegeben,
die die prozentuale Verwandlung von Monomeren innerhalb 17 Stunden angibt.
TabeUe II
| Diisopropylbenzol-dihydro | Umwandlung in | Diisopropylbenzol-monohydro- | Umwandlung in |
| peroxyd | 17 Stunden | peroxyd | 17 Stunden |
| Zusatzmenge | 7o | Zusatzmenge | 7o |
| (Gewichts | 23 | (Gewichts | |
| prozent) | 90 | prozent) | 29 |
| 0,01 | 97 | 94 | |
| 0,02 | — | 0,02 | 92 |
| 0,04 | 87 | 0,04 | 91 |
| — | 0,06 | ||
| 0,20 | 0,20 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß auch bei der Verwendung von Kaliumseife als Emulgiermittel das Dihydroperoxyd
in niedriger Konzentration von ungefähr 0,02 Gewichtsprozent ein überlegenes Oxydationsmittel ist.
Es erschien schon immer wünschenswert, dem Polymerisationsansatz einen Elektrolyten zuzusetzen, wie
z. B. Kaliumsulfat, um die Emulsion dünnflüssiger zu machen und dadurch die Wärmeleitfähigkeit zu verbessern.
Bis heute war damit jedoch der Nachteil verbunden, daß die Polymerisation infolge der Dissoziation
des Elektrolyten zur Verlangsamung neigte.
ίο Eine Reihe von Polymerisationen wurde mit folgendem Ansatz durchgeführt, wobei zunächst Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und dann Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd als Oxydationsmittel jeweils in verschiedenen Mengen verwendet wurde:
ίο Eine Reihe von Polymerisationen wurde mit folgendem Ansatz durchgeführt, wobei zunächst Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und dann Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd als Oxydationsmittel jeweils in verschiedenen Mengen verwendet wurde:
Butadien 72
Styrol 28
Fettsaures Kalium (als Emulgiermittel) 5,0
Gemischtes tertiäres Mercaptan 0,3
Kaliumpyrophosphat 0,133
Ferrosulfat (FeSO4 · 7H2O) 0,08
Kaliumsulfat 1,0
Oxydationsmittel verschieden
Wasser 180
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt worden, die den Einfluß verschiedener Zusätze der beiden
Oxydationsmittel Monohydroperoxyd und Dihydroperoxyd auf das Ausmaß der Polymerisation zeigt.
TabeUe III
Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd
Zusatzmenge
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
0,10
0,20
Umwandlung in
17 Stunden
17 Stunden
7o
81
100
100
Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd
Zusatzmenge
(Gewichtsprozent)
0,10
0,20
0,20
Umwandlung in 17 Stunden
24
70
70
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation bei Verwendung des Dihydroperoxyds als Oxydationsmittel
durch den Zusatz eines Elektrolyten nicht beeinflußt wird, während die Polymerisation bei Verwendung des
Monohydroperoxyds als Oxydationsmittel stark zurückgeht, besonders bei geringen Konzentrationen.
In den Polymerisationsansätzen verwendet man heute vielfach Komplexbildner, um das Redoxsystem zu
stabilisieren.
Um den Einfluß verschiedener Zusatzmengen an Komplexbildnern auf die Copolymerisation zu bestimmen,
wenn Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als Oxydationsmittel verwendet wird, wurden eine Reihe von
Copolymerisationen bei 12° C mit folgendem Ansatz durchgeführt (alle Mengen sind in Gewichtsprozent
angegeben) :
Butadien 64
Acrylsäurenitril 36
Netzmittel (Natrium-Aralkylsulfonat) 3,6
Dispergiermittel (Formaldehydkondensationsprodukt von alkylnaphthalinsulfonsäuren! Natrium) 0,6
Dispergiermittel (Formaldehydkondensationsprodukt von alkylnaphthalinsulfonsäuren! Natrium) 0,6
Trinatriumphosphat 0,5
Gemischtes tertiäres Mercaptan 0,3
Kaliumpyrophosphat verschieden
Ferrosulfat (FeSO4 · 7H2O) 0,08
Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd 0,20
Wasser 250
Die Ergebnisse dieser Polymerisationen
Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV zusammengestellt:
sind in
| TabeUe | Zusatzmenge von | IV | Umwandlung in |
| Kaliumpyrophosphat | 17 Stunden | ||
| (Gewichtsprozent) | % | ||
| 0,013 | 43 | ||
| 0,027 | 68 | ||
| 0,040 | 93 | ||
| 0,053 | 100 | ||
| 0,067 | 97 | ||
| 0,080 | 97 | ||
Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und das andere Mal mit 0,20% Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd copolymerisiert.
Weitere Copolymerisationen wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt mit der Änderung, daß 0,133% Kaliumpyrophosphat,
0,10°/0 Diisopropylbenzol-hydroperoxyd und 0,04% FeSO4-7H2O verwendet wurden. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII zusammengestellt,
ίο Tabelle VI
ίο Tabelle VI
Die Ergebnisse zeigen, daß die nach 17 Stunden eingetretene
Umwandlung praktisch von Veränderungen ■der zugesetzten Komplexbildnermenge nicht beeinflußt
wird, wenn diese Menge über ungefähr 0,040 Gewichtsprozent liegt. Wenn auch das Ausmaß der Polymerisation
bei einer Komplexbildnerkonzentration von ungefähr 0,013 Gewichtsprozent nur gering ist, so wird doch die
Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert. Es wurde festgestellt, daß eine 43%ige Umwandlung bei Zusatz von
0,013 Gewichtsprozent Komplexbildner schon nach ungefähr 10 Stunden erreicht war.
Mehrere Copolymerisationen, ähnlich denen von Beispiel 4, wurden durchgeführt, wobei in Abweichung von
Beispiel 4 die Zusatzmenge an Kaliumpyrophosphat mit 0,133 Gewichtsprozent konstant blieb und die Zusatzmengen
an Hydroperoxyd und Dihydroperoxyd variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
TabeUe V
40
45
Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisatausbeute von der Zusatzmenge des Dihydroperoxyds weitgehend
unabhängig, von der Zusatzmenge des Monohydroperoxyds jedoch etwas abhängig ist.
Einer der Hauptnachteile der Tieftemperatur-Copolymerisation von Butadien und Acrylsäurenitril war, daß
das maximale Umwandlungsverhältnis mit der maximalen Viskosität der Polymerisatdispersion zusammenfällt.
Eine Folge dieser Erscheinung ist, daß viele der Reaktionen unkontrollierbar sind, da die bei der exothermen
Reaktion entstehende Wärme nicht schnell genug aus der zähflüssigen Lösung abgeführt werden
kann. Das Zusammenfallen von maximaler Umwandlung und maximaler Zähigkeit geht aus dem S-förmigen
Verlauf der Kurve hervor, die man erhält, wenn man die prozentuale Umwandlung gegen die Zeit aufträgt. Zu
diesem Zweck wurden Butadien und Acrylsäurenitril in einem Ansatz nach Beispiel 4 unter Verwendung von
0,133% Kaliumpyrophosphat das eine Mal mit 0,10%
| Diisopropylbenzol-dihydro- | Umwandlung in | Diisopropylbenzol-monohydro- | Umwandlung in |
| peroxyd | 17 Stunden | peroxyd | 17 Stunden |
| Zusatzmenge | 7o · | Zusatzmenge | 7o |
| (Gewichts | 100 | (Gewichts | 90 |
| prozent) | 100 | prozent) | 98 |
| 0,04 | 100 | 0,04 | 95 |
| 0,08 | 0,06 | 96 | |
| 0,20 | 0,08 | ||
| 0,10 |
| 0,10 °/0 Diisopropylbenzol- | Umwandlung | 0,20 °/0 Diisopropylbenzol- | Umwandlung |
| dihydroperoxyd | % | dihydroperoxyd | 0/ /0 |
| Reaktions | 5,0 | Reaktions | _ |
| zeit | 26,0 | zeit | 19,0 |
| Stunden | 34,0 | Stunden | 38,0 |
| 1,75 | 70,0 | 78,0 | |
| 5,0 | 5,0 | ||
| 8,0 | 8,0 | ||
| 14,0 | 14,0 | ||
TabeUe VII
| 0,10 °/0 Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd | Umwandlung |
| Reaktionszeit | Vo |
| Stunden | 8,4 |
| 3,0 | 43,0 |
| 5,0 | 73,8 |
| 8,0 | 83,6 |
| 11,0 |
Wenn man diese Ergebnisse graphisch darsteUt, indem man die prozentuale Umwandlung gegen die Reaktionszeit
aufträgt, so ergibt sich bei den Polymerisationen mit Hilfe des Dihydroperoxyds ein linearer Kurvenverlauf,
während bei den Polymerisationen mit Hilfe des Monohydroperoxyds eine S-förmige Kurve entsteht. Es liegt
auf der Hand, daß die Verwendung von Dihydroperoxyd eine kontrollierbare Polymerisation zur Folge hat.
Bei den Polymerisationen der angeführten Beispiele wurden Gefäße mit etwa 200 g Fassungsvermögen verwendet.
Es soU noch erwähnt werden, daß Diisopropylbenzoldüiydroperoxyd
anders behandelt werden muß als einige der früher verwendeten Hydroperoxyde, da es
bei Raumtemperatur fest ist, während z. B. Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd flüssig ist. Die Art der Anwendung
des erfindungsgemäßen Dihydroperoxyds hängt weitgehend von dem jeweils vorliegenden Polymerisationssystem
ab; entweder kann es als Pulver zugesetzt werden oder als Lösung in einem nicht reagierenden
Lösungsmittel, wie z. B. Aceton.
Wenn Styrol als Comonomeres verwendet wird, kann das Dihydroperoxyd mit Vorteil als Suspension in
Styrol zugesetzt werden. Wenn der Ansatz Acrylsäurenitril enthielt, wurde das Dihydroperoxyd in einem
Teil des Acrylsäurenitrils voUständig gelöst, und zwar kurz bevor es in die Reaktionsgefäße gegossen wurde.
Hält man diese Vorsichtsmaßregel nicht ein, so kann das Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd mit Verunreinigungen
im Acrylsäurenitril reagieren und dadurch die Polymerisation des Acrylsäurenitrils einleiten, ehe dieses
der Charge zugeführt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Butadien-1,3, sowie zur Mischpolymerisation
solcher Diolefine mit Verbindungen, enthaltend die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Gruppe CH2 = C<C, insbesondere aromatischen zeichnet, daß das Oxydationsmittel in einer Menge
Vinylverbindungen und/oder Acrylsäurederivaten, zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
vorzugsweise Styrol und/oder Acrylsäurenitril, in das polymerisierbare Ausgangsmaterial, verwendet
wäßrigen Redoxsystemen bei tiefer Temperatur, 5 wird,
vorzugsweise unter 20° C, dadurch gekennzeichnet,
vorzugsweise unter 20° C, dadurch gekennzeichnet,
daß als Oxydationsmittel Diisopropylbenzol-dihydro- In Betracht gezogene Druckschriften:
peroxyd verwendet wird. Britische Patentschrift Nr. 711 392.
© M9 508/4« 4.60
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA1081235X | 1954-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1081235B true DE1081235B (de) | 1960-05-05 |
Family
ID=4173475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP15309A Pending DE1081235B (de) | 1954-12-14 | 1955-12-10 | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1081235B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB711392A (en) * | 1951-04-28 | 1954-06-30 | Rhone Poulenc Sa | Improvements in or relating to the production of the hydroperoxides of cumene and other alkyl-aromatic hydrocarbons |
-
1955
- 1955-12-10 DE DEP15309A patent/DE1081235B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB711392A (en) * | 1951-04-28 | 1954-06-30 | Rhone Poulenc Sa | Improvements in or relating to the production of the hydroperoxides of cumene and other alkyl-aromatic hydrocarbons |
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