DE1101760B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher oder in Wasser stabile Dispersionen bildender Copolymerisate aus Vinylsulfonsaeuren und Acrylnitril oder Methacrylnitril - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Vinylsulfonsaure bzw. die Alkalisalze der Vinylsulfonsaure in wäßriger Lösung leicht polymerisieren. Ebenso lassen sich: Copolymerisate mit wasserlöslichen Monomeren, deren Polymerisate ebenfalls wasserlöslich sind, wie z. B. Acrylsäure oder Acrylamid, ohne Schwierigkeiten herstellen. Die Copolymerisation mit wenig oder nicht wasserlöslichen Monomeren, wie z. B. Styrol oder Acrylnitril, gelingt dagegen in wäßrigem Medium entweder überhaupt nicht, oder die Copolymerisate enthalten nur einen Bruchteil der angebotenen Vinylsulfonsaure. Polymerisiert man beispielsweise Acrylnitril in Gegenwart von Vinylsulfonsaure oder Alkalivinylsulfonat in so viel Wasser, daß eine homogene Lösung beider Komponenten vorliegt, dann erhält man ein wasserunlösliches Copolymerisat, das nur einen kleinen Teil der eingesetzten Vinylsulfonsaure enthält. Bei dosierter Zugabe von Acrylnitril zu einem Acrylnitril-Vinylsulfonsäure-Polymerisationsansatz werden, wie in einer Arbeit von D. S. Breslow und A. Kutner,; Journ. Polym. Sei., XXVII (1958), S. 299 bis 300, beschrieben, sowohl bei niederen als auch bei hohen Vinylsulfonsäuregehalten des Copolymerisates in Wasser vollkommen unlösliche, gegebenenfalls in geringem Umfang quellbare Produkte erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche oder in Wasser stabile Dispersionen bildende Copolymerisate aus Acrylnitril oder Methacrylnitril und mindestens 30% Vinylsulfonsaure oder eines wasserlöslichen Salzes der Vinylsulfonsaure in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Polymerisation mit radikalischen Katalysatoren in wäßrigem Medium bei Temperatyren über 20⁰C, vorzugsweise bei 5ΐ) bis 70° Cj mit hoher Monomerenkonzentration, vorzugsweise · über 50 ⁰J₀, beginnt und mit im Verlauf der Polymerisation zunehmender Polymerisatkonzentration nur so viel Wasser zugibt, daß eine gute Durchmisehung möglich bleibt.

Die monomeren Komponenten des vorliegenden Verfahrens sind einerseits Acrylnitril und Methacrylnitril. Als Copolymerisationskomponenten fungieren andererseits Vinylsulfonsaure, gegebenenfalls Vinylsulfonsäurederivate, die sich beispielsweise durch Substitution eines Vinylgruppen-Wasserstaffatoms durch niedere Alkylreste vom Stammkörper ableiten, ferner wasserlösliche Salze der Vinylsulfonsaure, beispielsweise der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wobei die der Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium sowie Ammonium, besonders vorgezogen werden.

Außer Acrylnitril oder Methacrylnitril allein können auch Gemische derselben mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise solchen, deren Polymerisate in Wasser löslich sind, zur Copolymerisation mit einer Vinylsulfonsaure oder ihren wasserlöslichen Salzen verwendet werden, z.B. Acrylamid,

Verfahren zur Herstellung

wasserlöslicher oder in Wasser stabile

Dispersionen bildender Copolymerisate aus Vinylsülforisäuren und Acrylnitril

oder Methacrylnitril

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden

Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäuren, Vinylpyrrolidon und andere.

Für das vorliegende Verfahren können als Katalysatoren energiereiche Strahlen oder die üblicherweise für Polymerisationen dieses Typus " gebräuchlichen, leicht in Radikale zerfallenden Verbindungen verwendet werden, wie organische Peroxydverbindungen, nämlich Acylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd; Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, CumolhydfOperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd; Ketonperoxyde, z. B-. Methyläthylketonperoxyd, sowie anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder Percarbonate. Die anorganischen· oder organischen Perverbindungen können hierbei in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit Oder Natriümbisulfit sowie Natriumformaldehydsulfoxylat.

Als besonders vorteilhaft haben sich für das erfindungsmäßige" Verfahren wasserlösliche Peroxydverbindungen,

- wie die Salze der Peroxyddischwefelsäure oder Redoxsysteme derselben mit Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen von Schwermetallionen, erwiesen.

Grundsätzlich können für das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren zwar auch Emulgatoren der verschiedensten Art verwendet werden, jedoch ist eine solche Maßnahme im allgemeinen überflüssig.

Zur Durchführung der Copolymerisation nach dem vorliegenden Verfahren wird während der gesamten Polymerisationsreaktion unter möglichst hoher Gesamt-

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monomerenkonzentration,/ vorzugsweise oberhalb 50°/₀ ^; gearbeitet. Da die verwendete geringe Wassermenge in den meisten Fällen nicht ausreicht, um die Gesamtmenge Acrylnitril in Lösung zu bringen, muß für.eine gute Durchmischung gesorgt werden, damit einheitliche Copolymerisate entstehen. Hierzu ist es notwendig, "wegen der mit zunehmender Polymerisationskonzentration ansteigenden Viskosität so viel Wasser allmählich zuzugeben, daß eine- gute Durchmischbarkeit möglich bleibt. ίο

Die in Betracht kommenden Mengenverhältnisse der einzusetzenden Monomeren Vinylsulfosäure und Acrylnitril können praktisch bei jedem beliebigen Verhältnis von einem Vinylsulfonsäureanteil von 30% an aufwärts liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform, die eine einwandfreie Beherrschung der frei werdenden Polymerisationswärme ermöglicht, wird ein Teil der Monomeren, des Wassers und des Katalysators vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, wird der Hauptanteil der Monomeren und des Wassers kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingebracht. Nach beendeter Zugabe läßt man nur noch so viel Wasser zutropfen, daß* eben eine gute Durchmischung möglich bleibt.

Während der Polymerisation soll eine Temperatur von oberhalb 20⁰C, vorzugsweise von 50 bis 70° C, eingehalten werden. Zweckmäßig wird die Polymerisationsreaktion unter einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Edelgasen, durchgeführt.

Die Verfahrensprodukte können je nach dem Verwendungszweck unmittelbar so, wie sie anfallen, weiterverwendet werden. Sofern eine Isolierung erwünscht ist, ist eine Fällung der Polymerisate mit niederen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, möglich. Eine Kombination der erhaltenen Copolymerisate mit üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, z. B. Stabilisatoren, ist ohne weiteres angängig.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden Copolymerisate erhalten, die bei einem Vinylsulfonsäuregehalt von etwa 65% an aufwärts einwandfrei wasserlöslich, bei Vinylsulfonsäuregehalten zwischen 30 und 65% in Wasser dispergierbar sind. Die obengenannten Maßnahmen ermöglichen es, eine Vorpolymerisation des Acrylnitrils zu wasserunlöslichen. Produkten praktisch vollkommen zu unterdrücken. Die erfindungsmäßigen Copolymerisate können vielseitige Verwendung finden, beispielsweise zur Textilausrüstung, als Verdickungsmittel oder als Bodenverbesserungsmittel. Ferner eignen sie sich ausgezeichnet zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten.

Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinylsulfonsäure mit einem Vinylsulfonsäuregehalt von etwa 30 bis 50% sind in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und ähnlichen Solventien löslich und eignen sich als Zusätze zu Spinnlösungen von Polyacrylnitril in den genannten Lösungsmitteln.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

60 Beispiel 1

In einem mit Stickstoff luftfrei gemachten Rührgefäß wurden 10 Teile einer 47%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat und 0,7 Teile Kaliumpersulfat 6g vorgelegt und auf 70⁰C erwärmt. Unter Rühren wurden nun 96 Teile einer 47%igen wäßrigen Natriumvinylsulfonatlösung und 20 g Acrylnitril innerhalb von ^x/₂ Stunde eingetropft. Jetzt ließ man weitere 0,7 Teile Kaliumpersulfat, in 100 Teilen Wasser gelöst, im Laufe eiiaerj "Stünde zutropfen. Anschließend wurde noch 18 Stunden bei 70°C nachgerührt. Es war eine hochviskose Polymerisatlösung entstanden. Das Polymerisat wurde mit Methanol gefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. ,Es wurden 65 Teile eines wasserlöslichen Copolymerisates erhalten.

Analyse:
Gefunden ... N 5,85%, S 16,35%.

Das entspricht 22,2% Acrylnitril und 66,4% Natriumvinylsulfonat. Das eingesetzte Verhältnis entspricht einem Gehalt von 28,6 % Acrylnitril und 71,4% Natriumvinylsulfonat.

Vergleichsversuch

In einem mit Stickstoff luftfrei gemachten Rührgefäß wurden 265 Teile Wasser, 40 Teile festes Natriumvinylsulfonat und 16,1 Teile Acrylnitril vorgelegt. Die Lösung wurde mit Schwefelsäure auf einen p_H-Wert von 5 eingestellt und auf 50⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 1,1 Teile Kaliumpersulfat und 0,57 Teile Natriurnpyrosulfit wurde das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren 18 Stunden auf 50⁰C gehalten. Es fiel ein weißes Polymerisat aus, das abgesaugt, gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 14 Teile, entsprechen
25%.

Analyse:

Gefunden ... N 22,1%, S 2,35%.

Das entspricht 83,5% Acrylnitril und 9,5% Natriumvinylsulfonat. Das eingesetzte Verhältnis entspricht einem Gehalt von 71,4% Natriumvinylsulfonat und 28,6% Acrylnitril.

Beispiel 2

In einer Beispiel 1 analogen Verfahrensweise wurden 35 Teile Acrylnitril mit 105 Teilen einer 47%igen wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat copolymerisiert. Es entstand eine hochviskose Dispersion. Das Copolymerisat wurde mit Methanol gefällt und gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 75 Teile eines farblosen, in Wasser dispergierbaren Materials erhalten.

Analyse:

Gefunden ... N 12,56%, S 10,7%.

Das entspricht einem Gehalt von 44,8% Acrylnitril und 43,5% Natriumvinylsulfonat.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser stabile Dispersionen bildender Copolymerisate aus Acrylnitril oder Methacrylnitril mit mindestens 30% einer Vinylsulfonsäure oder eines wasserlöslichen Salzes derselben, gegebenenfalls mit weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch ausgelöste Polymerisation in wäßrigem Medium bei Temperaturen über 2O⁰C mit einer Monomerenkonzentration von etwa 50% an aufwärts begonnen und im Verlauf der Polymerisation unter allmählicher Zugabe einer für gute Durchmischung notwendigen Menge Wasser weitergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 50 bis 7O⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 65 % Vinylsulfonsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes der Vinylsulfonsäure copolymerisiert.

4. Verfahren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer Copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 65% Vinylsulfonsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes der Vinylsulfonsäure copolymerisiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als wasserlösliche Salze der Vinylsulfonsäure Ammonium- oder AlkaUvinylsulfonat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere äthylenisch ungesättigte Copolymerisations-Komponenten solche Monomere verwendet werden, deren Polymerisate wasserlöslich sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 724889, 836 491;
W. Kern und Mitarbeiter, »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 32 (1959), Nr. 1, S. 37 bis 44, auch Fußnoten auf S. 37;

D. S. Breslow und A. Kutner, »Journ. Polym. Sei., XXVII (1958), S. 299—300.

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