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Verfahren zur Auswaschung von Stickoxyden aus solche und Chlorwasserstoff
enthaltenden Gasen Bekanntlich kommt es bei chemischen Reaktionen, z. B. bei der
Oxydation von in der Seitenkette chlorierten organischen Verbindungen mit Salpetersäure,
zu einer lebhaften Entwicklung von aus Stickoxyden und Chlorwasserstoff bestehenden
Gasgemischen. Man kann diese Gasgemische dadurch aufarbeiten, daß man sie durch
konzentrierte Schwefelsäure leitet oder mit Schwefelsäure wäscht. Hierbei wird aber
nur der größte Teil der Stickoxyde unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure absorbiert.
Überdies hat dieses Verfahren den Nachteil, daß der aus der Schwefelsäure abziehende
Chlorwasserstoff im allgemeinen neben unterschiedlichen Mengen an Stickoxyden beträchtliche
Mengen an elementarem Chlor enthält; d. h., der Wascheffekt ist äußerst unvollkommen.
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Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, Gasgemische aus Stickoxyden
und Chlorwasserstoff durch eine Schwefelsäurewäsche vollständig und ohne eine gleichzeitige
Bildung von elementarem Chlor zu trennen, so daß als Verfahrensprodukte nur reiner
Chlorwasserstoff und Nitrosylschwefelsäure erhalten werden, woraufhin letztere zu
N O2 oder Salpetersäure aufgearbeitet werden kann, Erfindungsgemäß wird diese Trennung
dadurch erreicht, daß man das Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Stickoxyden mit
Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen
Gasen wäscht und dafür Sorge trägt, daß das in die Wäsche eintretende Gasgemisch
Stickoxyd (N O) gegenüber Stickstoffdioxyd (NO2) im Überschuß enthält. Diese Maßnahmen
und Bedingungen führen zu dem Ergebnis, daß aus der Schwefelsäure bzw. aus der Wäsche
ein völlig chlor- und NO-freier Chlorwasserstoff entweicht, während die gesamten
nitrosen Gase von der Schwefelsäure in Form von Nitrosylschwefelsäure gebunden werden.
Die Nitrosylschwefelsäure wird nach entsprechender Anreicherung kontinuierlich oder
absatzweise aus der Wäsche abgezogen.
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Sie wird durch Erhitzen zu N203 oder weiter zu Salpetersäure und zu
Schwefelsäure aufgearbeitet.
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Für den Waschprozeß eignen sich vor allem etwa 65- bis 95 0/oige
Schwefelsäuren, aber auch Säuren von höherer Konzentration sind geeignet. Man führt
sie im Kreislauf über mit säurefesten Füllkörpern gefüllte Waschtürme oder führt
den ganzen Waschprozeß nach Art eines Sättigerbetriebes, indem man das erfin dungsgemäß
zusammengesetzte Gasgemisch unter Luftzusatz durch Schwefelsäure hindurchleitet.
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Die Einstellung des erfindungsgemäß als notwendig erkannten Verhältnisses
von Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd kann, sofern man nicht Stickoxyde in der erforderlichen
Menge dem Gasgemisch zusetzen will, auf verschiedene an sich bekannte Weise erfolgen.
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Zum Beispiel leitet man in dem Fall, daß NO2 im
Uberschuß vorliegt,
das Gasgemisch zunächst durch mit Schwefelsäure berieselten Koks, A-Kohle od. dgl.
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Dadurch wird N O2 teilweise zu NO reduziert und das Gasgemisch in
Nitrosylschwefelsäure iibergeführt mit dem Ergebnis, daß im gewaschenen Gas neben
Chlorwasserstoff kein elementares Chlor vorhanden ist. Diese Vorwäsche, die also
ohne Luftzufuhr auszuführen ist, empfiehlt sich aus Sicherheitsgründen auch dann,
wenn an sich ein starker N O2-Überschuß nicht vorliegt.
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Der zur Einstellung des erforderlichen NO: NO2-Verhältnisses erforderliche
Sauerstoff der zugeführten Luft bewirkt bei überwiegend N O enthaltenden nitrosen
Gasen in Gegenwart von Schwefelsäure lediglich die Bildung der Nitrosylschwefelsäure,
indessen nicht, wie befürchtet werden mußte, eine Oxydation von Chlorwasserstoff
zu elementarem Chlor. Daraus folgt, daß NO auch in Gegenwart von Chlorwasserstoff
mit Luft in Gegenwart der Schwefelsäure nur zu N,O, und dieses mit der Schwefelsäure
zu Nitrosylschwefelsäure umgesetzt wird. Dementsprechend wird aus Luft und NO in
Gegenwart von Schwefelsäure kein NO2 bzw. HNO3 gebildet, jedenfalls nicht in solchen
Mengen, daß Chlorwasserstoff zu Chlor oxydiert wird.
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Die Zufuhr von 02, Luft oder einem ähnlichen Gas erfolgt aber, wie
gesagt, erst während der Schwefelsäurewäsche und erst dann, wenn ein Gasgemisch
mit überschüssigem NO vorliegt.
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In seiner einfachsten Ausführungsform erfolgt die Auswaschung der
Stickoxyde in einer von oben mit Schwefelsäure berieselten Füllkörpersäule, deren
unterer Teil mit Koks gefüllt ist und in die oberhalb der Koksfüllung Luft eingeführt
wird. Auch im oberen Teil kann- die Säule mit Koksstücken gefüllt sein. Die Höhe
der eigentlichen Koksschicht richtet sich verständlicherweise
nach
- Menge und Zusammensetzung des Gasgemisches, ist aber nicht sonderlich kritisch.
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Sie ist ausreichend hoch gewählt, sofern der abziehende Chlorwasserstoff
völlig chlorfrei ist. Aus der Säule entweicht dann vom eingeführten Gasgemisch nur
reiner Chlorwasserstoff zusammen mit zum Teil verbrauchter Luft, während am Fuß
der Kolonne Nitrosylschwefelsäure abfließt. Der abziehende Chlorwasserstoff ist
ohne vorherige Trennung vom Luftstickstoff sofort für Chlormethylierungen oder zur
Erzeugung von Salzsäure zu verwenden.
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Die Aufarbeitung der Nitrosylschwefelsäure kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in der üblichen Weise dadurch erfolgen, daß man die Nitrosylschwefelsäure
z. B. mit direktem Dampf von etwa 3000 C erhitzt, wobei N O2 entweicht. Dieses N
O2 kann ohne vorherige Uberführung in Salpetersäure zu Oxydations- oder Nitrierungsreaktionen
herangezogen werden. Man kann es aber auch mit Salpetersäure aus dem Abgas auswaschen.
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Das Einleiten von Dampf hat den Nachteil, daß eine verdünnte Schwefelsäure
erhalten wird, die für die Wiederverwendung im Waschprozeß konzentriert werden muß.
Die Aufarbeitung der Nitrosylschwefelsäure kann auch dadurch erfolgen, daß man die
Nitrosylschwefelsäure indirekt auf etwa 200 bis 3000 C aufheizt und Salpetersäuredämpfe
in Nähe der Oberfläche in die heiße Nitrosylschwefelsäure einleitet.
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An der Einleitungsstelle kommt es dadurch zu einer äußerst lebhaften
N O2-Entwicklung, so daß nach sehr kurzer Zeit eine praktisch N O2-freie Schwefelsäure
erhalten wird. Der Vorteil dieser abgewandelten Aufarbeitung der Nitrosylschwefelsäure
besteht darin, daß die Schwefelsäure nicht verdünnt wird, so daß sich ein Einengen
erübrigt. In jedem Fall erreicht man eine praktisch volIständige Abtrennung von
Stickstoffdioxyd aus der Schwefelsäure. Man kann sich aber auch mit einer unvollständigen
Abtrennung begnügen, da die Schwefelsäure ohnehin wieder in den Waschprozeß zurückgeführt
wird.
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Beispiel 1 25 cbm Abgas mit 50 Volumprozent NO, 20 Volumprozent N
O2 und 30 Volumprozent H Cl werden in einer Stunde mit 2001 95 0/obiger Schwefelsäure
gewaschen. Gleichzeitig werden von unten 9,5 cbm Luft pro Stunde in den Wascher
eingeführt. Das den Wascher verlassende Salzsäuregas ist praktisch frei von elementarem
Chlor und Stickoxyden.
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Beispiel2 25 cbm Abgas mit 20 Volumprozent NO, 40 Volumprozent N
O2 und 40 Volumprozent H Cl werden in einer Stunde mit 2001 95 0/obiger Schwefelsäure
ge-
waschen. Gleichzeitig werden 2 cbm Luft pro Stunde von unten in den Wascher eingeführt.
Das gewaschene Gas enthält elementares Chlor.
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Statt dessen wird das gleiche Abgas durch einen ebenfalls mit 200
1 pro Stunde 95°/oiger Schwefelsäure beaufschlagten Wascher geleitet, der am Fuß
mit einer 2 m hohen Koksschicht gefüllt ist. Das Einleiten von 2 cbm Luft pro Stunde
erfolgt oberhalb der Koksschicht. Das abziehende H Cl-Gas ist wiederum frei von
elementarem Chlor.
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Es ist bereits bekannt, Chlorwasserstoff aus solchen enthaltenden
wäßrigen Lösungen durch Erhitzen der Lösungen in Gegenwart von Schwefelsäure auszutreiben.
Mit der Auswaschung von Stickoxyden aus chlorwasserstoffhaltigen Gasen hat dieses
Verfahren nichts zu tun, da es keinen Waschprozeß betrifft. Ebenso fern liegen Verfahren,
die die Spaltung von Nitrosylchlorid unter Gewinnung von Chlor zum Ziel haben. Das
sich hierbei bildende Gemisch aus Stickoxyd und Chlorwasserstoff wird mit Alkalilauge
gewaschen, so daß im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung Chlorwasserstoff als
Salz gebunden wird.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Auswaschung von Stickoxyden aus
solche und Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen unter Gewinnung von sticlroxyd- und
chlorfreiem Chlorwasserstoff und salzsäurefreiem N O,!, dadurch gekennzeichnet,
daß man diese Gase in an sich bekannter Weise auf einen Überschuß von NO gegenüber
NO2 einstellt, sie anschließend in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder sonstigen
sauerstoffhaltigen Gasen mit mindestens 650/obiger Schwefelsäure wäscht, den reinen
Chlorwasserstoff abtrennt und aus der gebildeten Nitrosylschwefelsäure das N O2
in der üblichen Weise in Freiheit setzt.