DE1079012B

DE1079012B - Process for leaching nitrogen oxides from gases containing them and hydrogen chloride

Info

Publication number: DE1079012B
Application number: DEB43379A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Benning; Dr Otto Grosskinsky
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1957-02-04
Filing date: 1957-02-04
Publication date: 1960-04-07

Description

Verfahren zur Auswaschung von Stickoxyden aus solche und Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen Bekanntlich kommt es bei chemischen Reaktionen, z. B. bei der Oxydation von in der Seitenkette chlorierten organischen Verbindungen mit Salpetersäure, zu einer lebhaften Entwicklung von aus Stickoxyden und Chlorwasserstoff bestehenden Gasgemischen. Man kann diese Gasgemische dadurch aufarbeiten, daß man sie durch konzentrierte Schwefelsäure leitet oder mit Schwefelsäure wäscht. Hierbei wird aber nur der größte Teil der Stickoxyde unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure absorbiert. Überdies hat dieses Verfahren den Nachteil, daß der aus der Schwefelsäure abziehende Chlorwasserstoff im allgemeinen neben unterschiedlichen Mengen an Stickoxyden beträchtliche Mengen an elementarem Chlor enthält; d. h., der Wascheffekt ist äußerst unvollkommen. Process for leaching nitrogen oxides from them and hydrogen chloride containing gases is known to occur in chemical reactions such. B. at the Oxidation of organic compounds chlorinated in the side chain with nitric acid, to a vigorous development of nitrogen oxides and hydrogen chloride Gas mixtures. You can work up these gas mixtures by having them through concentrated sulfuric acid conducts or washes with sulfuric acid. But here is only the largest part of the nitrogen oxides is absorbed with the formation of nitrosylsulfuric acid. In addition, this process has the disadvantage that the from the sulfuric acid is withdrawn Hydrogen chloride is generally considerable in addition to varying amounts of nitrogen oxides Contains amounts of elemental chlorine; d. that is, the washing effect is extremely imperfect.

Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, Gasgemische aus Stickoxyden und Chlorwasserstoff durch eine Schwefelsäurewäsche vollständig und ohne eine gleichzeitige Bildung von elementarem Chlor zu trennen, so daß als Verfahrensprodukte nur reiner Chlorwasserstoff und Nitrosylschwefelsäure erhalten werden, woraufhin letztere zu N O2 oder Salpetersäure aufgearbeitet werden kann, Erfindungsgemäß wird diese Trennung dadurch erreicht, daß man das Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Stickoxyden mit Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen wäscht und dafür Sorge trägt, daß das in die Wäsche eintretende Gasgemisch Stickoxyd (N O) gegenüber Stickstoffdioxyd (NO2) im Überschuß enthält. Diese Maßnahmen und Bedingungen führen zu dem Ergebnis, daß aus der Schwefelsäure bzw. aus der Wäsche ein völlig chlor- und NO-freier Chlorwasserstoff entweicht, während die gesamten nitrosen Gase von der Schwefelsäure in Form von Nitrosylschwefelsäure gebunden werden. Die Nitrosylschwefelsäure wird nach entsprechender Anreicherung kontinuierlich oder absatzweise aus der Wäsche abgezogen. The present invention solves the problem of gas mixtures of nitrogen oxides and hydrogen chloride by a sulfuric acid wash completely and without a simultaneous one Separate formation of elemental chlorine, so that only purer products of the process Hydrogen chloride and nitrosylsulfuric acid are obtained, whereupon the latter too N O2 or nitric acid can be worked up, this separation is according to the invention achieved by using the gas mixture of hydrogen chloride and nitrogen oxides Sulfuric acid in the presence of oxygen, air or other oxygen-containing Washes gases and ensures that the gas mixture entering the laundry Contains nitrogen oxide (N O) in excess of nitrogen dioxide (NO2). These measures and conditions lead to the result that from the sulfuric acid and from the laundry, respectively a completely chlorine- and NO-free hydrogen chloride escapes during the entire nitrous gases are bound by the sulfuric acid in the form of nitrosylsulfuric acid. The nitrosylsulfuric acid becomes continuous or after appropriate enrichment withdrawn from the laundry intermittently.

Sie wird durch Erhitzen zu N203 oder weiter zu Salpetersäure und zu Schwefelsäure aufgearbeitet.When heated, it becomes N203 or further to nitric acid and to Sulfuric acid worked up.

Für den Waschprozeß eignen sich vor allem etwa 65- bis 95 0/oige Schwefelsäuren, aber auch Säuren von höherer Konzentration sind geeignet. Man führt sie im Kreislauf über mit säurefesten Füllkörpern gefüllte Waschtürme oder führt den ganzen Waschprozeß nach Art eines Sättigerbetriebes, indem man das erfin dungsgemäß zusammengesetzte Gasgemisch unter Luftzusatz durch Schwefelsäure hindurchleitet. About 65 to 95 percent are particularly suitable for the washing process Sulfuric acids, but also acids of higher concentration, are suitable. Man leads it circulates through washing towers filled with acid-resistant packings or the whole washing process in the manner of a saturator operation by making the inven tion The composite gas mixture is passed through sulfuric acid with the addition of air.

Die Einstellung des erfindungsgemäß als notwendig erkannten Verhältnisses von Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd kann, sofern man nicht Stickoxyde in der erforderlichen Menge dem Gasgemisch zusetzen will, auf verschiedene an sich bekannte Weise erfolgen. The setting of the ratio recognized as necessary according to the invention from nitric oxide to nitric oxide can, provided one does not have nitric oxide in the required Want to add amount to the gas mixture, take place in various known ways.

Zum Beispiel leitet man in dem Fall, daß NO2 im Uberschuß vorliegt, das Gasgemisch zunächst durch mit Schwefelsäure berieselten Koks, A-Kohle od. dgl. For example, in the event that NO2 im There is excess, the gas mixture first through coke, activated charcoal or the like sprinkled with sulfuric acid.

Dadurch wird N O2 teilweise zu NO reduziert und das Gasgemisch in Nitrosylschwefelsäure iibergeführt mit dem Ergebnis, daß im gewaschenen Gas neben Chlorwasserstoff kein elementares Chlor vorhanden ist. Diese Vorwäsche, die also ohne Luftzufuhr auszuführen ist, empfiehlt sich aus Sicherheitsgründen auch dann, wenn an sich ein starker N O2-Überschuß nicht vorliegt.As a result, N O2 is partially reduced to NO and the gas mixture in Nitrosylsulfuric acid converted with the result that in the scrubbed gas beside Hydrogen chloride no elemental chlorine is present. This prewash, that is is to be carried out without air supply, for safety reasons it is also recommended if there is not a strong N O2 excess per se.

Der zur Einstellung des erforderlichen NO: NO2-Verhältnisses erforderliche Sauerstoff der zugeführten Luft bewirkt bei überwiegend N O enthaltenden nitrosen Gasen in Gegenwart von Schwefelsäure lediglich die Bildung der Nitrosylschwefelsäure, indessen nicht, wie befürchtet werden mußte, eine Oxydation von Chlorwasserstoff zu elementarem Chlor. Daraus folgt, daß NO auch in Gegenwart von Chlorwasserstoff mit Luft in Gegenwart der Schwefelsäure nur zu N,O, und dieses mit der Schwefelsäure zu Nitrosylschwefelsäure umgesetzt wird. Dementsprechend wird aus Luft und NO in Gegenwart von Schwefelsäure kein NO2 bzw. HNO3 gebildet, jedenfalls nicht in solchen Mengen, daß Chlorwasserstoff zu Chlor oxydiert wird. The one required to set the required NO: NO2 ratio Oxygen in the air supplied causes nitrous products containing predominantly N O Gases in the presence of sulfuric acid only form nitrosylsulfuric acid, but not, as had to be feared, an oxidation of hydrogen chloride to elemental chlorine. It follows that NO even in the presence of hydrogen chloride with air in the presence of sulfuric acid only to N, O, and this with sulfuric acid is converted to nitrosylsulfuric acid. Accordingly, air and NO become in No NO2 or HNO3 formed in the presence of sulfuric acid, at least not in such Quantities that hydrogen chloride is oxidized to chlorine.

Die Zufuhr von 02, Luft oder einem ähnlichen Gas erfolgt aber, wie gesagt, erst während der Schwefelsäurewäsche und erst dann, wenn ein Gasgemisch mit überschüssigem NO vorliegt.However, the supply of O2, air or a similar gas is carried out as said, only during the sulfuric acid scrubbing and only then when a gas mixture with excess NO.

In seiner einfachsten Ausführungsform erfolgt die Auswaschung der Stickoxyde in einer von oben mit Schwefelsäure berieselten Füllkörpersäule, deren unterer Teil mit Koks gefüllt ist und in die oberhalb der Koksfüllung Luft eingeführt wird. Auch im oberen Teil kann- die Säule mit Koksstücken gefüllt sein. Die Höhe der eigentlichen Koksschicht richtet sich verständlicherweise nach - Menge und Zusammensetzung des Gasgemisches, ist aber nicht sonderlich kritisch. In its simplest embodiment, the leaching takes place Nitrogen oxides in a packed column sprinkled with sulfuric acid from above The lower part is filled with coke and air is introduced into the air above the coke filling will. The column can also be filled with pieces of coke in the upper part. The height the actual coke layer is understandably directed after - The amount and composition of the gas mixture is not particularly critical.

Sie ist ausreichend hoch gewählt, sofern der abziehende Chlorwasserstoff völlig chlorfrei ist. Aus der Säule entweicht dann vom eingeführten Gasgemisch nur reiner Chlorwasserstoff zusammen mit zum Teil verbrauchter Luft, während am Fuß der Kolonne Nitrosylschwefelsäure abfließt. Der abziehende Chlorwasserstoff ist ohne vorherige Trennung vom Luftstickstoff sofort für Chlormethylierungen oder zur Erzeugung von Salzsäure zu verwenden.It is chosen to be sufficiently high, provided that the hydrogen chloride is withdrawn is completely chlorine-free. The gas mixture introduced then only escapes from the column pure hydrogen chloride together with partially used air while on the foot the column nitrosylsulfuric acid flows off. The withdrawing hydrogen chloride is without prior separation from atmospheric nitrogen immediately for chloromethylation or for To use production of hydrochloric acid.

Die Aufarbeitung der Nitrosylschwefelsäure kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der üblichen Weise dadurch erfolgen, daß man die Nitrosylschwefelsäure z. B. mit direktem Dampf von etwa 3000 C erhitzt, wobei N O2 entweicht. Dieses N O2 kann ohne vorherige Uberführung in Salpetersäure zu Oxydations- oder Nitrierungsreaktionen herangezogen werden. Man kann es aber auch mit Salpetersäure aus dem Abgas auswaschen. The work-up of the nitrosylsulfuric acid can be carried out in the case of the invention The process is carried out in the usual manner by adding the nitrosylsulfuric acid z. B. heated with direct steam of about 3000 C, whereby N O2 escapes. This N Without prior conversion into nitric acid, O2 can cause oxidation or nitration reactions can be used. But it can also be washed out of the exhaust gas with nitric acid.

Das Einleiten von Dampf hat den Nachteil, daß eine verdünnte Schwefelsäure erhalten wird, die für die Wiederverwendung im Waschprozeß konzentriert werden muß. Die Aufarbeitung der Nitrosylschwefelsäure kann auch dadurch erfolgen, daß man die Nitrosylschwefelsäure indirekt auf etwa 200 bis 3000 C aufheizt und Salpetersäuredämpfe in Nähe der Oberfläche in die heiße Nitrosylschwefelsäure einleitet. The introduction of steam has the disadvantage that a dilute sulfuric acid which must be concentrated for reuse in the washing process. The work-up of the nitrosylsulfuric acid can also be carried out by the Nitrosylsulfuric acid indirectly heats up to around 200 to 3000 C and nitric acid vapors is introduced into the hot nitrosylsulfuric acid near the surface.

An der Einleitungsstelle kommt es dadurch zu einer äußerst lebhaften N O2-Entwicklung, so daß nach sehr kurzer Zeit eine praktisch N O2-freie Schwefelsäure erhalten wird. Der Vorteil dieser abgewandelten Aufarbeitung der Nitrosylschwefelsäure besteht darin, daß die Schwefelsäure nicht verdünnt wird, so daß sich ein Einengen erübrigt. In jedem Fall erreicht man eine praktisch volIständige Abtrennung von Stickstoffdioxyd aus der Schwefelsäure. Man kann sich aber auch mit einer unvollständigen Abtrennung begnügen, da die Schwefelsäure ohnehin wieder in den Waschprozeß zurückgeführt wird.This leads to an extremely lively one at the point of introduction N O2 evolution, so that after a very short time a practically N O2-free sulfuric acid is obtained. The advantage of this modified work-up of nitrosylsulfuric acid is that the sulfuric acid is not diluted, so that a concentration unnecessary. In any case, a practically complete separation of Nitrogen dioxide from sulfuric acid. But you can also deal with an incomplete Suffice it to separate, since the sulfuric acid is returned to the washing process in any case will.

Beispiel 1 25 cbm Abgas mit 50 Volumprozent NO, 20 Volumprozent N O2 und 30 Volumprozent H Cl werden in einer Stunde mit 2001 95 0/obiger Schwefelsäure gewaschen. Gleichzeitig werden von unten 9,5 cbm Luft pro Stunde in den Wascher eingeführt. Das den Wascher verlassende Salzsäuregas ist praktisch frei von elementarem Chlor und Stickoxyden. Example 1 25 cbm exhaust gas with 50 percent by volume NO, 20 percent by volume N O2 and 30 percent by volume of H Cl become 95% above sulfuric acid in one hour with 2001 washed. At the same time, 9.5 cbm of air per hour are fed into the washer from below introduced. The hydrochloric acid gas leaving the washer is practically free of elemental elements Chlorine and nitrogen oxides.

Beispiel2 25 cbm Abgas mit 20 Volumprozent NO, 40 Volumprozent N O2 und 40 Volumprozent H Cl werden in einer Stunde mit 2001 95 0/obiger Schwefelsäure ge- waschen. Gleichzeitig werden 2 cbm Luft pro Stunde von unten in den Wascher eingeführt. Das gewaschene Gas enthält elementares Chlor. Example 2 25 cbm exhaust gas with 20 percent by volume NO, 40 percent by volume N O2 and 40 percent by volume of H Cl become 95% above sulfuric acid in one hour with 2001 ge to wash. At the same time, 2 cbm of air per hour are introduced into the washer from below. The scrubbed gas contains elemental chlorine.

Statt dessen wird das gleiche Abgas durch einen ebenfalls mit 200 1 pro Stunde 95°/oiger Schwefelsäure beaufschlagten Wascher geleitet, der am Fuß mit einer 2 m hohen Koksschicht gefüllt ist. Das Einleiten von 2 cbm Luft pro Stunde erfolgt oberhalb der Koksschicht. Das abziehende H Cl-Gas ist wiederum frei von elementarem Chlor. Instead, the same exhaust gas is also produced with 200 1 washer charged with 95% sulfuric acid per hour, the one at the foot is filled with a 2 m high layer of coke. The introduction of 2 cbm of air per hour takes place above the coke layer. The withdrawing H Cl gas is again free of elemental chlorine.

Es ist bereits bekannt, Chlorwasserstoff aus solchen enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Erhitzen der Lösungen in Gegenwart von Schwefelsäure auszutreiben. Mit der Auswaschung von Stickoxyden aus chlorwasserstoffhaltigen Gasen hat dieses Verfahren nichts zu tun, da es keinen Waschprozeß betrifft. Ebenso fern liegen Verfahren, die die Spaltung von Nitrosylchlorid unter Gewinnung von Chlor zum Ziel haben. Das sich hierbei bildende Gemisch aus Stickoxyd und Chlorwasserstoff wird mit Alkalilauge gewaschen, so daß im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung Chlorwasserstoff als Salz gebunden wird. It is already known to produce hydrogen chloride from such containing drive off aqueous solutions by heating the solutions in the presence of sulfuric acid. With the leaching of nitrogen oxides from gases containing hydrogen chloride, this has Procedure to do nothing as it does not involve a washing process. Just as far away are proceedings which aim at the cleavage of nitrosyl chloride with the production of chlorine. That The resulting mixture of nitrogen oxide and hydrogen chloride is treated with alkali washed so that, in contrast to the method of the invention, hydrogen chloride as Salt is bound.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Auswaschung von Stickoxyden aus solche und Chlorwasserstoff enthaltenden Gasen unter Gewinnung von sticlroxyd- und chlorfreiem Chlorwasserstoff und salzsäurefreiem N O,!, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gase in an sich bekannter Weise auf einen Überschuß von NO gegenüber NO2 einstellt, sie anschließend in Gegenwart von Sauerstoff, Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen mit mindestens 650/obiger Schwefelsäure wäscht, den reinen Chlorwasserstoff abtrennt und aus der gebildeten Nitrosylschwefelsäure das N O2 in der üblichen Weise in Freiheit setzt. PATENT CLAIM: 1. Process for washing out nitrogen oxides such and hydrogen chloride-containing gases with the recovery of sticlroxyd- and chlorine-free hydrogen chloride and hydrochloric acid-free N O,!, characterized that these gases can be compared to an excess of NO in a manner known per se NO2 adjusts, it then in the presence of oxygen, air or other washes oxygen-containing gases with at least 650 / above sulfuric acid, the pure Separate hydrogen chloride and the N O2 from the nitrosylsulfuric acid formed sets in freedom in the usual way.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Gas mixture for setting the required NO: NO2 ratio before the sulfuric acid scrubbing through coke or the like sprinkled with sulfuric acid or nitrosylsulfuric acid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one to expel N O2 from the nitrosylsulfuric acid in the indirect to 200 to 3000 C heated nitrosylsulfuric acid and bubbled with air nitric acid vapors initiates near the surface.

Considered publications: German Patent Specifications No. 509 044, 589 072, 575 246.