DE2003268A1

DE2003268A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2003268A1
Application number: DE19702003268
Authority: DE
Inventors: Heinz Delle; Gerhard Kaebisch; Martin Liebert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE2003268C3; BE772372A; DE2003268B2; US3752885A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt an Main, Weißfrauenstraue 9

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren und bezieht sich speziell auf Verbasserungen in dar Oxidationsstufe dieses Kreisprozesses.

Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Anthrachinonderivat, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines % Katalysators derart hydriert, daß etwa 50 $> des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt sind. In der Oxidationsstufe wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das danach aus der Arbeitslösung isoliert wird. In den bekannt gewordenen Verfahren wird zur H^Op-Isolierung aus der Arbeitslöaung meist eine Extraktion mit Wasser vorgeschlagen. Durch Rückführung der Arbeitslösung in die Hydrierstufe und turnusmäßige Wiederholung der genannten Einzelvorgänge gelangt man zu einem Kreisprozeß, bei dem man praktisch aus den Gasen Wasserstoff und Sauerstoff (aus der Luft) unter Vermittlung des in der Arbeitslösung ge- i lösten Reaktion»trägers Wasserstoffperoxid synthetisiert.

Bei der technischen Durchführung der Oxidation besteht die Aufgabe In chemischer Hinsicht darin, die Umsetzung möglichst quantitativ unter Vermeidung von Abbaureaktiouen von Komponenten der Arbeitslösung durchzuführen. Bezüglich der verfahrenstechnischen Durchführung der Oxidationestufo ist man bemüht, dl· Reaktion energiesparend in möglichst kleinen Apparaten vorzunehmen.

Di« chemischen Forderungen werden in einer Reihe von Verfahren berücksichtigt, deren Verbesserungen z. B. in der Höreteilung weitgehend oxidationsbeständigor Arbeltslösungen (z.B. gemäß

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P 19^5750.2) oder in Maßnahnen zur Regenerierung von -bei der Oxidation entstandenen- Abbauprodukten bestehen (z. B. gemäß DBP 1,273-^l*99). Jedoch benötigt die Oxidationsstufe in den großtechnischen Anlagen zum Anthrachlnonverfahren auch heute noch nicht nur mehr Energie (strom) als alle übrigen Kreislaufapparaturen zusammen} sie erfordert auch mit Abstand den Einsatz der verhältnismäßig größten Apparaturen im Kreislauf, Es hat daher nicht an Vorschlägen zur verfahrenstechnischen Verbesserung der Oxidationsstufe gefehlt.

So wurde die Oxidation der hydrierten Arbeitslösung in der ehemaligen BASF-Anlage in k hintereinandergeschalteten Begasungstürmen durchgeführt (CIOS Report File Nr. XXXI- 15t File XXVII -Bk, File XXV - kk) , die jeweils mit einem frischen N₂-O₂-Gemisch begast wurden, das volumenmäßig etwa der Luftzusammensetzung entsprach. Das beim Durchgang durch die Türme an O₂ verarmte Abgas wurde im Kreis geführt und durch O_-Dosierung wieder auf die ursprüngliche Zusammensetzung gebracht.

Bei hohen Gehalten an Tetrahydroanthrahydrochinonderivaton in der Arbeitslösung, die eine geringe Oxidationsgeschwindigkeit verursachen, soll nach einem Vorschlag der amerikanischen Patentschrift 3.073.680 bei der Auslegung der Begasungstürme auf die Einhaltung bestimmter Blasengrößen und Querschnittsbelastungen geachtet werden. Danach sollen die Gasverteiler Poren-Öffnungen von 0.15 bis O.hO mm Durchmesser haben und anstellt des O₂-N₂-Geraisches wird Luft mit einer Querschnittsbelastung von 36 - 72 cbm/qm.h in die hintereinandergeschalteten Türme eindoaiert.

Die beiden beschriebenen Verfahren sind mit dem Nachteil eines großen apparativen Aufwandes belastet. Nachteilig ist auch, daß mit kleiner werdenden Porenöffnungen in den Gasverteilern auch die Gasblasen kleiner werden, wodurch die Abscheidung des entstehenden Schaumes auf Schwierigkeiten stößt und die Gasverteilerorgan· (z. B* Fritten) leicht verstopfen.

Bei einen anderen in der amerikanischen Patentschrift 2.902.3^7 beschriebenen Verfahren ist die Oxidation durch eine Gegen-

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etromfahrweise gekennzeichnet. Die zu oxidierende- Hydrochinonlösung wird am Kopf einer Füllkörperkolonne aufgegeben und fließt der im Kolonnenboden eindosierton, aufsteigenden Luft entgegen. Die Belastbarkeit dieser Gegonstroraapparate ist durch eine sehr niedrig liegende Flutgrenze beschränkt und hat obendrein den Nachteil, daß der apparative Aufwand durch Hintereinanderschaltung mehrerer Kolonnen sehr groß wird, wenn die zu oxidierende Arbeitslösung hohe Tetragehalte aufweist. Tetragehalte der Arbeitslösung lassen sich jedoch bei tnonatelanger, wirtschaftlicher Kreislaufführung der Arbeitslösung nicht vermeiden. Aus diesem Grunde wurde zur Oxidation von Tetrasystemenjeine Apparateanordnung vorgeschlagen, die mehrfach in der Literatur beschrieben ist. * Das Apparateschema "geht aus dor Abbildung Nr. 1 hervor. Jeder Turm 11 hat eine Höhe von 18.3 m und einen Durchmesser von 3.7 m. Hydrochinonlösung und Luft werden am Boden der Türme eingeleitet und im Gleichstrom durch eine Füllkörperschicht nach oben gedrückt. Das Arbeitslösungs-Abgaa-Gemisch wird in den nachgeschalteten Abscheidern 12 getrennt. Während das Abgas in den nachgeschalteten Aktivkohletürmen 13 von Lösungsmittel resten befreit wird, gelangt die oxidierte Arbeitslösung über eine Pumpe 1U zur Extraktionsstufe.

Es wurde nun gefunden, daß man den Energiebedarf und die Apparateausbeute einer Oxidationsstufe unter Beibehaltung der Gleichstromführung von unten nach oben gemäß Abbildung Nr. 1, wesentlich verbessern kann, wenn man die Oxidationsstrecke, z. B. eine mit Einbauten oder Füllkörpern versehene Kolonne, in der die hydrierte Arbeitslösung und das Oxidationsgas im Gleichstrom von unten nach oben geführt werden, in mehrere

♦) Chera. Age, 82, 895 (1958)

Chem. and Ind., 1959· Seite 76

Chem. Process Eng., 4o, Nr. 1,5 (1959)

Brit. chem. Engng., ¥7 88 (1959)

The Ind. Chemist, J3J5, 9 (1959)

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Sektionen derart unterteilt, daß in der Sektion mit der höchsten Hydrochinonkonzeniration die geringste Sauerstoffkonzentration vorliegt und umgekehrt.

Eine Ausführungsforra der Erfindung ist in Abbildung Nr. 2 acbematisch dargestellt. Die zu oxidierende Arbeitslösung wird mit Hilfe einer Pumpe am Boden des Füllkörperturmes 21 eindoeiert und durchfließt danach die Türme 22 und 23. Das Oxidationsgas-Frischgas wird zunächst in den Turm 23 eingeleitet, in dem die Hydrochinonkonzentration am niedrigsten ist, und fließt dort zusammen mit der Arbeitslösung im Gleichstrom von unten nach oben durch eine Füllkörperschicht. Am Kopf eines jeden Turmes wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch geeignete Einbauten getrennt. Das Abgas aus 23 gelangt danach jeweils von unten in Turm 22 und schließlich in Turm 21, wo das nun weitgehend an O_ abgereicherte Gas mit der frischen Arbeitslösung umgosetzt wird, die die höchste Hydrochinonkonzentration enthält.

Die oxydierte Arbeitslösung wird aus dem Turm 23 über das Puffer- und Einspeisgefäß 2k der Extrationsstufe zugeführt.

Eine bevorzugte Durchführungsform der Erfindung, die sich durch eine besonders einfache apparative Gestaltung des neuartigen Oxida ti ons syst ems ^aus ^zeichn^f _in Abbildung Nr. 3 schematisch dargestellt. Die hydrierte Arbeitslösung gelangt in die obere Sektion 31 des Oxidationsturmes und durchfließt danach die Sektionen 32 und 33· Das Oxidations-Frischgas wird zunächst bei 33a in die Sektion 33 eindosiert, in der die Arbeitslösung schon weitgehend durchoxidiert ist und strömt dort zusammen mit der bei 33b eingeführten Flüssigkeit von unten nach oben im Gleichstrom durch z. 13. eine Füllkörperschicht. Am Oberteil der Sektion befindet sich eine zur Gae-Flüssigkeit-Trennung geeignete Vorrichtung "}h a. Dieses Oberteil ist auch volumentnäßig so ausgelegt, daß es als Puffer bjiw. als Einspeisgefäß für die nachfolgende Extraktionestufe dienen kann, zu dor die Flüssigkeit bei 35 abgoführt wird. Das Abgas aus Sektion 33 gelangt bei 32a in die Soktion 32 und

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und schließlich bei 31a in die Sektion 31, durch die es dann mit der bei 3I b eingeführten frischen Hydrochinonlösung wiederum im Gleichstrom von unten nach oben geführt wird und bei 36 endgültig den Oxidationsturm verläßt. Die die Sektion am oberen Ende verlassende Flüssigkeit gelangt bei 32 b in die Sektion 32 und von dort, wie bereits erwähnt, bei 33b in die Sektion 33· Die in den Abbildungen 2 und 3 jeweils im Apparateoberteil schematisch angedeuteten Vorrichtungen zur Phasentrennung Gas-Flüssigkeit (Abb. 3 34a-c) können sich außerhalb oder innerhalb der eigentlichen Apparate bzw. Sektionen befinden. Bevorzugt wird eine innere Anbringung, wobei sich als PhasentrennvDrrichtung die an sich bekannten Aggregate, m z. B. die nach dem Prinzip Ter Linden arbeitenden Fliehkraftabscheider, gut eignen.

Die Anzahl der einzelnen Apparate, die bevorzugt als Sektionen zu einem Oxidationsturm zusammengesetzt sind, hängt von verschiedenen Einflußgrößen ab, z. B. vou Oxidationsgeschwindigkeit und Tetragehalt der Arbeitslösung, Reaktionstemperatur, Druck, Op-Gehalt des Einspeisgases.Da zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt Luft als Oxidationsgas eingesetzt wird, kann die Anzahl der Apparate (Sektionen) in den Grenzen von 2-6, insbesondere 2- k, schwanken. Durch eine größere Anzahl von Sektionen lassen sich zwar die nachstehend dargelegten Vorteile verstärken, jedoch muß dabei auch " ein erhöhter apparativer Aufwand in Kauf genommen werden.

In den Apparaten (Sektionen), in denen das Flüssigkeits-Gas-Gomisch jeweils im Gleichstrom von unten nach oben geführt wird, befinden sich weiterhin zur innigen Durchmischung geeignete Einbauten. Derartige Einbauten können beispielsweise Siebböden oder Netze sein, an ihrer Stelle können auch Füllkörper verwendet werden. Bevorzugt werden Füllkörper in den Abmessungen von etwa 15 his 90 mm, insbesondere von 25 bis 50 mm benutzt. Die Höhe der Schichten, in denen ein Stoffaustauech der Phasen stattfindet, wird als "wirksame" Höhe bezeichnet. Insgesamt sollte die wirksame Höhe aller- gegebenenfalls zu einer Kolonne zusammengesetzten- Sektioner 8 bis 25 n, insbesondere 10 bis 18 in, betragen. Überraschenderweise wurde

gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren trotz der geringen wirksamen Höhe der Apparate derart durchgeführt werden kann, daß die - gegebenenfalls zu einer Kolonne zusammengesetzten Sektionen mit sehr hohen Flussigkeitsquerschnittsbelastungen von 10 bis 55 cbm/qm.h, insbesondere 15 bis 35 cbm/qm.h, gefahren werden. Dabei ergibt sich eine besonders gute Apparateausbeute, die mit weiteren Vorteilen verknüpft ist. Die angegebenen Belastungsgrenzen hängen wiederum von vielen Faktoren (Zusammensetzung, Tetragehalt, Visko3ität, Oberflächenspannung und Kapazität der Arbeitslösungj Größe der Füllkörper; Oxidationstemperatur; Druck usw.) ab, insbesondere aber von der Menge des zur Oxidation notwendigen sauerstoffhalt igen Gases. Wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Luft als Oxidationsgas eingesetzt, dann sollte die Gasquerschnittsbelastung (bezogen auf den freien ungefüllten Kolonnenquersohnitt 370 bis 2050 Ncbm/qm.h, insbesondere 550 bis 1300 Ncbm/ qm.h, betragen. Die Querschnittsbelastungen sind damit mindestens doppelt so hoch wie in den bisher bekannt gewordenen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck von 1 bis 7 atü, insbesondere von 2 bis k atü durchgeführt werden. Auch die Temperatur kann in weiten Grenzen, z. D. von 20 bis 100 C₁ schwanken. Da eine hohe Temperatur zwar die Oxidationsgeschwindigkeit vergrößert und hohe Querschnittsbelastungen zuläßt, andererseits aber auch eine erhöhte Abbauproduktbildung verursacht, werden Temperaturen bevorzugt, die im Bereich von 45 bis 75°C liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Oxidation aller bisher im Anthrachinonproze3 vorgeschlagenen Arbeitslösungen eingesetzt werden. Besonders geeignet ist das Verfahren für solche Arbeitslösungen, die als Reaktions träger Alkylanthrachinone, wie 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon, als Chinonlöser aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetramethylbenzol, t-Butylbenzol, Diphenyl und als Hydrochinonlöser Phosphorsäure- bzw. Phosphonsäureester wie Trioctylphosphat, Triamylphosphat enthalten. Derartig zusammengesetzte Arbeitslösungen enthalten weitgehend beständige Komponenten und lassen daher hohe Querschnittsbelastungen, hohe Oxid&tionsöeschwindig-

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keiten und hohe Temperaturen zu, wodurch besonders günstige Apparateausbeuten resultieren.

Die wesentlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Ausführungsformen der Oxidationsstufe lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Geringer apparativer Aufwand, d. h. niedrigere Investitionskosten

2. Geringer Energiebedarf, d. h. niedrigere Betriebskosten.

3. Geringer Flüssigkcitsholdup in der Apparatur; dem entspricht

eine kurze Verweilzeit der Arbeitslösung in der Apparatur, M was gleichbedeutend mit einer Herabsetzung der Abbauproduktbildung ist.

k. Das System ermöglicht die Oxidation von Arbeitslösungen mit hohen Tetragehalten.

5. Hohe Quei/schnittsbelastungen für Gas und Flüssigkeit, die mindestens doppelt so hoch wie in den bekannten Verfahren liegen; damit sind wirtschaftlich günstige Apparateausbeuten bei Oxidationsgraden verbunden, die über 97 $ - oft sogar über 99 $> ·- liegen.

6. Fortfall von Betriebsstörungen durch Verstopfungen von Begasungske*'zen und oder starke Schaumentwicklung. ™

7. Fortfall von Zwischendosierungen von Gas und Flüssigkeit.

In den nachstehenden Vergleichsbeispielen werden zwei typische Betriebsversuche beschrieben, die nach dem bekannten Verfahren (Abbildung 1) und dem erfindungsgemäßen Verfahren (Abbildung 3) durchgeführt wurden. Durch die angezogenen Beispiele sollen lediglich die Vorteile des Verfahrens gemäß Erfindung deutlich werden, ohne daß sich jedoch das Verfahren auf die in dem Beispiel gewählte Ausführungsform beschränkt.

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- 8 -Beispiel 1

In einer Betriebsapparatur zum Anthrachinon wurde eine Arbeitslösung im Kreis geführt, die als Reaktionsträger 90 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon + 25 g 2-Xihylanthrachinon pro Liter enthielt. Das Lösungsmittel bestand aus einer Mischung von 75 Vol. fo Aromatenbenzin (Siedelage 185 - 205° C) und 25 Vol. # Triäthylhexylphosphat. Der Fluß d*r Arbeitslösung durch die Ki'eislaufapparatur betrug 130 cbm/h. In der Hydrierstufe wurde die /vrbeitslösung soweit hydriert, daß eine einem JUOp-Aquivalent von ca. 9·^5 kg/cbm Arbeitslösung entsprechende Hydrochinonmenge entstanden war. Die Arbeitslösung wurde durch einen Oxidationsturm (analog Pos. 11 in Abbildung 1) geleitet, der mit 25 x 25 mm Raschigringen (Keramik) gefüllt war, und eine wirksame Höhe von 20 m und einen Durchmesser von 3·7 m hatte. Zusammen mit der Arbei tslüsung wurden 5 · 000 Ncbtn Luft/h am Doden der Kolonne eindosiert (Druck am Boden der Kolonne 3*0 atüj Druck am Kopf der Kolonne 1,5 atü), in der eine mittlere Temperatur von $k C herrschte. Bei rtieder Fahrweise wurde eine 98,1%ige Durchoxidation erzielt, Wobei der O_-Gehalt im Abgas ca. 6 $ betrug und ein Strombedarf von O.kk kW/kg IU⁰? ^{ais An}~ teil für den Luftverdichter gemessen wurde.

Beispiel 2

260 cbm/h einer Arbeitslösung, die eine Zusammensetzung und einen Hydrochinongehalt analog Beispiel 1 hatte, wurde durch einen Oxidations turm gemäß Abbildung 3 zusammen mit 10.000 Ncbm Luft/h geleitet. Auch dieser Turm hatte einen Durchmesser von 3·7 ro und war in 3 Sektionen unterteilt, die zusammen eine wirksame Höhe von nur 15 ra hatten. Bei gleichen Druck- und Temperaturverhältnissen wurde eine 98.3 $ige Durchoxidation erzielt, wobei der Op-Gehalt im Abgas unter 5.9 % lag und ein Strombedarf von Ο.36 kW/kg H₂ ⁰O ^als Anteil für den Luftverdichter gemessen wurde.

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Claims

Patentansprüche

\1 ψ Verfahren zur Durchführung der Oxidationsstufe im Kreisprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem HpO-Anthrachinon-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsstrecke in mehrere Sektionen, deren jeder eine Phasentrennvorrichtung für Gas/Flüssigkeit zugeordnet ist, aufgeteilt wird und die hydrochinonhaltige Arbeitslösung zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas jeweils von unten nach oben im Gleichstrom durch jede Sektion derart geführt wird, daß der Sektion mit der höchsten Hydrochinonkonzentration in der Arbeitslösung das an Sauerstoff am stärksten abgereicherte Gasgemisch zugeführt und das Frischgas in die Sektion eingeleitet wird, in der sich die bereits an Hydrochinon am stärksten verarmte Arbeitslösung befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsstrecke in 2-6, vorzugsweise in 2-k Sektionen unterteilt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Sektion als gesondere Apparateeinheit ausgebildet ist, die zur Durchmischung von Gas und Flüssigkeit mit Einbauten, wie Netzen oder Siebböden versehen oder mit Füllkörpern beschickt ist.

k. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sektionen zu einer Kolonne mit einer wirksamen Höhe von 8 - 25 m, vorzugsweise von 10 - 18 m vereinigt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet,

f Flussi<rkeita-=—~~ daß als Oxidationsgaa Luft benützt und einetTluerschnitts-

belastung, bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt,

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von 10 bis 55 cbm/qra.h, insbesondere 15 bis 35 cbm/qm.h, eingehalten wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsgas Luft benutzt und eine Gas- querschnittsbelastunr,, bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt, von 370 bis 2050 Ncbm/qm.h, insbesondere 550 bis 1300 Ncbtn/qm.h, eingehalten wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Drücken von 1 bis 7 atü, insbesondere von 2 bis k atü, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Temperaturen von 20 - 100 C, insbesondere von h5 bis 75 C, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit Arboitslösiingen durchgeführt wird, die ,Mkylanthrachinone und oder deren Tetraderivate als Reaktionsträger und Phosphorsäureester und aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel enthalten.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 - 9» gekennzeichnet durch eine in 3 teilweise mit Füllkörpern beschickte Sektionen (31,32,33) unterteilte Kolonne, durch im Oberteil jeder Sektion angeordnete Gas-Flussigkeits-Phasentrenneinrichtunken (3^a, 3^b, 3^c) und Zuleitungen für Luft und Flüssigkeit im Unterteil sowie entsprechende Ableitungen im Oberteil einer jeden Sektion.

24. Januar 1970 Dr. Df./Ju

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