DE1240085B - Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus waessrigen Alkaliloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus wäßrigen Alkalilösungen Bei der Oxydation von Dialkylbenzolen, insbesondere Diisopropylbenzol, mit Sauerstoff oder Luft entstehen in der Hauptsache Monohydroperoxyde und Dihydroperoxyde. Außer diesen Verbindungen entstehen Nebenprodukte, die Ketogruppen oder Oxygruppen enthalten können. Ferner entstehen geringe Anteile organischer Säuren. Für die Herstellung von Dihydroxybenzolen ist es wesentlich, aus diesen Oxydationsgemischen die Dihydroperoxyde in möglichst reiner Form zu isolieren.
• Es ist bekannt, die Dihydroperoxyde mittels 1- bis 120/oiger Alkalilauge aus diesem Oxydationsgemisch zu extrahieren. Jedoch ist es so, daß bei Anwendung niedrigprozentiger Lauge sehr große Laugemengen benötigt werden und die Extraktion zu teuer wird, während bei Anwendung höherprozentiger Lauge die Extraktion an sich wirtschaftlich ist, die Extraktion aber in steigendem Maße weniger selektiv verläuft.
• Es ist daher praktisch geboten, mit einer etwa 40/obigen Lauge als optimaler Konzentration zu arbeiten. Die Dihydroperoxyde werden aus dem Alkaliextrakt durch Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Ketonen, gewonnen. Da im Alkaliextrakt neben dem Dihydroperoxyd auch noch gewisse Anteile an Monohydroperoxyden und Nebenprodukten enthalten sind, kann es zweckmäßig sein, vor der Behandlung des Extraktes mit dem organischen Lösungsmittel eine zusätzliche Extraktion mit organischen Lösungsmitteln vorzusehen, durch die zunächst die Nebenprodukte aus dem Alkaliextrakt entfernt werden.
• Es ist bekannt, die beschriebene Gewinnung des Dihydroperoxyds aus dem Alkaliextrakt bei erhöhten Temperaturen, insbesondere solchen im Bereich von etwa 30 bis 1000 C, vorzugsweise 75 bis 85 OC, durchzuführen. Man hat bei diesem Verfahren den Vorteil, daß mit wesentlich geringeren Mengen an organischem Lösungsmittel im Vergleich zum Arbeiten bei tieferer Temperatur extrahiert werden kann. Andererseits besteht aber der Nachteil, daß das Dihydroperoxyd in erhöhtem Maße der Zersetzung unterliegt.
• Es wurde nun gefunden, daß eine überraschende Verbesserung des Verteilungskoeffizienten des Dihydroperoxyds zwischen wäßriger Alkalilösung und organischem Lösungsmittel und damit des Extraktionseffektes dadurch erreicht werden kann, daß bei der Extraktion der das Dihydroperoxyd enthaltenden Alkalilösung mit organischen Lösungsmitteln zusätzlich Wasser zur Verdünnung zugegeben wird.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus ihren wäßrigen Alkalilösungen, wie sie bei der alkalischen Extraktion von Oxydationslösungen alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R Alkyl bedeutet, anfallen, durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter Zusatz von Wasser in einem Verhältnis von etwa 1: 50 bis 1: 5 Zusatzwasser zu Alkalilösung erfolgt. Bevorzugt wird hierbei ein Bereich von etwa 1 : 20 bis 1: 30 Zusatzwasser zu Alkalilösung.
• Die erzielte Verbesserung ist selbstverständlich nicht auf die Anwendung einer 40/obigen Natronlauge beschränkt. Auch bei Anwendung anderer Laugekonzentrationen bei der Extraktion des Oxydationsgemisches tritt bei der Methylisobutylketonextraktion durch Wasserzusatz eine entsprechende Verbesserung gegenüber den Ergebnissen auf, die bei der Methylisobutylketonextraktion ohne Wasserzusatz erzielt werden.
• Durch diesen Zusatz von Wasser hat man gleichzeitig die Möglichkeit, die Dihydroperoxydlösung in organischen Lösungsmitteln, z.B. Keton, alkalifrei zu waschen. Das ist deshalb so wichtig, weil in die mit Säure betriebene Spaltung des Dihydroperoxyds Alkali gelangen könnte. Dadurch aber wäre, wie festgestellt wurde, die Spaltung gefährdet, da die in sehr geringer Menge angewendete Spaltsäure unwirksam gemacht würde und somit eine Aussetzung der Spaltung die Folge wäre.
• Die Verweilzeiten bei der Extraktion der Lauge werden zweckmäßig nicht allzu lange gehalten. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von etwa t/2 bis 1 Stunde. Dabei ist eine Extraktionstemperatur im Bereich von etwa 70 bis 850 C zweckmäßig. Arbeitet man bei niedrigeren Extraktionstemperaturen, so verlängern sich die Verweilzeiten entsprechend.
• Wesentlich ist der durch die vorliegende Erfindung erreichte verbesserte Extraktionseffekt, der die Anwendung erhöhter Extraktionstemperaturen ohne weiteres erlaubt und dadurch die erhebliche Einsparung von Lösungsmittel möglich macht. Wegen des guten Extraktionseffektes können die Verweilzeiten sehr kurz, beispielsweise in den vorgenannten Grenzen, gehalten werden, so daß Zersetzungen des Dihydroperoxyds praktisch vermieden werden.
• Man trägt beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig Sorge dafür, daß für die Extraktion ein Extraktor hoher Wirksamkeit verwandt wird. Hierzu gehören beispielsweise Podbielniak - Extraktoren, Kolonnen mit rotierenden Einbauten oder Pulsationskolonnen.
• Als organisches Extraktionsmittel kommen vor allem Ketone in Betracht, wie beispielsweise Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon. Es können aber auch andere Lösungsmittel angewandt werden, z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, ferner Äther und andere Lösungsmittel, wie sie zum vorgenannten Zweck beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 961 168 bekannt sind.
• Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Ketonextraktion mit einem Ketonabtreiber kombiniert, wie es beispielsweise die Zeichnung angibt. Die Ketonextraktion erfolgt in dem beispielsweise als Pulsationskolonne ausgebildeten Extraktor 1. Der Zulauf der zu extrahierenden peroxydhaltigen Lauge erfolgt über Leitung 2. Das extrahierende Keton (Methylisobutylketon) wird durch Leitung 3 in die Kolonne eingebracht. Die extrahierte Lauge verläßt über Leitung 4 die Kolonne und wird der Abtreiberkolonne 5 zugeführt. In dieser Kolonne wird das Kreislaufwasser mit Spuren von Ketonen über Kopf durch Leitung 6 abgetrieben, während die ketonfreie Lauge den Abtreiber durch die Leitung 7 verläßt Das dampfförmige Kopfprodukt der Kolonne 5 wird im Kondensator 8 kondensiert. Im Trennbehälter 9 trennt sich das Wasser vom Keton und wird über LeitunglO zum Waschen im oberen und zugleich zum Verdünnen im unteren Teil der Extaktionskolonne 1 aufgegeben. Die gewaschene Ketonlösung des Peroxyds verläßt die Extraktionskolonne durch Leitung 11, während der Zufluß von Frischketon über Leitungen 12 und 3 erfolgt. Die organische Phase (Keton) aus dem Trenngefäß 9 fließt über die Leitungen 13 und 3 wieder zur Extraktion in die Kolonne 1.
• Das Abtreiben des Ketons von der Lauge ist deshalb so wichtig, weil die Lauge im Kreislauf geführt wird und zur Extraktion der Dihydroperoxyde aus dem Oxydat dient. Dadurch könnten Ketone in die Oxydation gelangen, wo sie - wie festgestellt wurde - den Reaktionsverlauf stören.
• Bei der Gewinnung ist zu beachten, daß sowohl die Wäsche als auch die Extraktion in einer Kolonne erfolgen, wodurch eine Kolonne mit Pumpen und Zubehör gespart wird. Es ist allerdings auch möglich, Extraktion und Waschung getrennt durchzuführen.
• Zur Erläuterung der Erfindung dient der folgende Vergleichsversuch: a) Bekanntes Verfahren Um mit einem vorhandenen Extraktor einen Methylisobutylketon - Diisopropylphenyldihydroperoxyd-Extrakt zu erhalten, der je 1 kg Methylisobutylketon 0,25 kg Dihydroperoxyd enthält, müssen dem Extraktor in kontinuierlichem Fluß bei 700 c je Stunde 10 kg einer 40/oigen wäßrigen Natronlauge, die mit 0,835 kg Dihydroperoxyd beladen ist, und 2,9 kg bei 200 C mit Wasser gesättigtes Methylisobutylketon zugeführt werden. Die anfallende Raffinatlauge enthält 0,11 kg Diisopropylphenyldihydroperoxyd. Der Methylisobutylketonextrakt besteht aus 2,9 kg Methylisobutylketon und 0,725 kg Dihydroperoxyd, d. h. 1 kg Methylisobutylketon hat 0,25 kg Dihydroperoxyd aufgenommen. b) Erfindungsgemäßes Verfahren Werden 10 kg der oben angegebenen Natronlauge-Diisopropylphenyldihydroperoxyd-Lösung, nachdem ein Zusatz von 0,5 kg Wasser erfolgt ist, und 2,9 kg Methylisobutylketon dem Extraktor zugeführt, erhält man einen Methylisobutylketonextrakt, der je 1 kg Methylisobutylketon mehr als 0,25 kg Dihydroperoxyd aufgenommen hat. Um die gleiche Dihydroperoxydkonzentration im Methylisobutylketonextrakt (je 1 kg Methylisobutylketon 0,25 kg Dihydroperoxyd) zu erhalten, müssen jetzt 2,984 kg Methylisobutylketon der Extraktion zugeführt werden, und die dann anfallende Raffinatlauge enthält nur noch 0,089 kg Dihydroperoxyd. Der Methylisobutylketonextrakt besteht aus 2,984 kg Methylisobutylketon und 0,746 kg Diisopropylphenyldihydroperoxyd, d. h.
• 1 kg Methylisobutylketon hat wieder 0,25 kg Dihydroperoxyd aufgenommen.
• Während also im ersten Fall 86,8 Gewichtsprozent des in der Natronlauge befindlichen Dihydroperoxyds extrahiert werden und 13,2 Gewichtsprozent in der Natronlauge verbleiben, wird im zweiten Fall durch das zusätzlich eingebrachte Wasser erreicht, daß 89,4 Gewichtsprozent des in der Natronlauge befindlichen Dihydroperoxyds extrahiert werden und nur 10,6 Gewichtsprozent in der Lauge verbleiben.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Gewinnung von alkylaromatischen Dihydroperoxyden aus ihren wäßrigen Alkalilösungen, wie sie bei der alkalischen Extraktion von Oxydationslösungen alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest und R Alkyl bedeuten, anfallen, durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion unter Zusatz von Wasser in einem Verhältnis von etwa 1: 50 bis 1:5 Zusatzwasser zu Alkalilösung erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1079047.