DE1078732B - Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Stuecken aus hochschmelzenden, spinnfaehigen Polyestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, als Spinnrohstoff für synthetische Fasern und Fäden dienende, feste Partikeln, sogenannte »Schnitzel« aus linearen Kondensationspolymeren, insbesondere Polyamiden, mit Dispersionen von Pigmenten in Lösungen von Bindemitteln von der Art der alkohollöslichen Mischpolyamide, z. B. solchen aus Caprolactam und adipinsaurem Hexamethylendiamin zu überziehen, das Lösungsmittel zu verdampfen, die Schnitzel zu trocknen und das so pigmentierte Material nach dem Schmelzspinnverfahren auf Fäden zu verarbeiten.

Auf die Herstellung von Fäden aus hochschmelzenden Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, läßt sich diese Arbeitsweise nicht übertragen, weil die alkohollöslichen Polyamide mit diesen Polyestern praktisch nicht verträglich sind. So ist es auf diesem Wege nicht möglich, homogene Schmelzen, wie sie für ein störungsfreies Spinnen notwendig sind, zu erhalten.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, anstatt der alkohollöslichen Polyamide niedrigschmelzende Polyester oder Polyesteramide zum Überziehen von Polyamidpartikeln zu verwenden. Im Gegensatz zu den elastische Filme bildenden, alkohollöslichen Polyamiden handelt es sich jedoch hier um wachsartige, niedrigschmelzende Produkte. Es ist an dieser Stelle auch die Möglichkeit angegeben, Dispersionen der Pigmente in den verflüssigten Polyestern bzw. Polyesteramiden in geschmolzenes Polyamid einzuarbeiten und die homogenisierte Schmelze dann auf Fäden zu verspinnen. Die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch schwierig. Die genaue Dosierung des Pigmentierungsmaterials erfordert komplizierte Einrichtungen, und beim Spinnen treten leicht Störungen auf.

Sodann ist empfohlen worden, solche Dispersionen von Pigmenten in flüssigen bzw. verflüssigten Polyestern oder Polyesteramiden auch in Schmelzen von spinnbaren, linearen Polyestern von der Art des PoIyäthylenterephthalats einzuarbeiten, worauf diese zu echt gefärbten Fäden versponnen werden können. Es ergeben sich dabei dieselben Schwierigkeiten wie bei der analogen Verarbeitung von Polyamidmassen.

Es ist auch nicht mehr neu, Schnitzel aus spinnbaren, hochschmelzenden Polyestern in trockenem Zustand mit hochdispersen Farbpigmentpulvern zu vermischen und die oberflächlich mit Pigment besetzten Polymerpartikeln auf hohe Temperatur zu erhitzen. Dabei kann ein Einwandern der Pigmente in das erwärmte Polyestermaterial stattfinden. Indessen ist. dieses Verfahren, auf bestimmte Pigmente, vor allem auf Küpenfarbstoffe und Aminoanthrachinone beschränkt. Es bereitet auch Schwierigkeiten, aus den so pigmentierten Schnitzeln gefärbte Fäden mit in jeder Hinsicht .befriedigender Echtheit, insbesondere Reibechtheit, zu erhalten. Die Auswahl an Farbstoffen Verfahren zur Herstellung

von pigmentierten Stücken

aus hochschmelzenden, spinnfähigen

Polyestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dipl.-Chem. Dr. Rosl Kretsch, Bobingen bei Augsburg, ist als Erfinder genannt worden

ist auch dadurch eingeengt, daß von den für das Verfahren in Frage kommenden Produkten nur verhältnismäßig wenige genügend hitzebeständig sind, um den Aufschmelz- und Spinnprozeß ohne schädliche Veränderung auszuhalten. Außerdem lassen sich in den meisten Fällen nur helle Farbtöne erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Pigmentieren von festen Stücken, sogenannten »Schnitzeln«, aus hochschmelzenden, linearen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, wie sie zur Verarbeitung auf Fäden, Fasern, Drähte nach dem S chmelzspinnverfahren benötigt werden. Es vermeidet die Mängel der obenerwähnten, älteren Vorschläge, läßt einen breiten Spielraum in bezug auf Pigmentauswahl und ermöglicht es auch, tiefe, satte und echte Färbungen herzustellen. Vorausgesetzt ist dabei, daß die verwendeten Pigmente die beim Schmelzspinnprozeß notwendigen Temperaturen und Verweilzeiten unverändert aushalten und in der Hitze den polymeren Spinnstoff nicht .ungünstig beeinflussen. Die zweckmäßige Auswahl der Pigmente ist Sache einfachen Ausprobierens.

Das. .Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das spinnbare Polymermaterial, das in Form von Schnitzeln oder in kleinen Drahtabschnitten vorliegen und auch, von der Herstellung her schon Pigmente, wie z. B, Titandioxyd, enthalten kann, mit einer flüssigen Pigmentdispersion behandelt, die neben flüchtigem Lösemittel und feinverteiltem Pigment einen loslichen, filmbildenden, .zweckmäßig höher als .130° C schmelzenden, beim Schmelzpunkt des Behandlungsgutes sich, noch nicht zersetzenden Polyester als Bindemittel enthält, worauf nach gleich-

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mäßiger Verteilung der Pigmentierungsmasse auf der - ■. aktivieren, z. B. durch Veresterung mit Thionylchlorid

Oberfläche des Gutes das Lösemittel verflüchtigt wird. öder durch Veratherung mit Benzylchlorid.

Als Pigmentbindemittel kommen grundsätzlich alle Der Polykondensationsgrad der Pigmentbinder liegt in geeigneten, flüchtigen Solventien, die das Behänd- zweckmäßig in der Größenordnung des Polykondenlungsgut höchstens anquellen, lösliche, mechanisch 5'.satiönsgrädes "des Spinnrohstoffes. Unnötig hohe Visfeste Filme bildende, lineare Polyester in Frage;, kositäten werden im Interesse der Löslichkeit besser speziell solche, mit Löslichkeit in Stoffen, wie Methy- vermieden.

Ienchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, Chlor- Zur Erhöhung des Haftvermögens des Pigmentfilms benzol oder Mischungen von solchen unter sich und an der Oberfläche der Polyesterpartikeln kann man gegebenenfalls auch mit Alkoholen, wie Isopropyl- io geringe Mengen von Stoffen zusetzen, die die zu bealkohol, n-Butylalkohol oder Glykolmonoäthyläther. handelnden Partikeln äußerlich anquellen, wobei aber, Besonders geeignet sind Polyester aromatischer Di- sofern diese Mittel nicht hinreichend flüchtig sind, carbonsäuren, z. B. solche der Terephthalsäure oder solche Stoffe wiederum auszuschließen sind, die in der der Isophthalsäure mit Glykolen, die gegebenenfalls Schmelze Kettenabbau verursachen. Geeignet sind die Löslichkeit in flüchtigen Lösemitteln erhöhende 15 z. B. in Verbindung mit niedersiedenden Lösemitteln, oder überhaupt erst vermittelnde, indifferente Sub- wie Methylenchlorid, Stoffe, wie Chlorbenzol, Tetrastituenten, z.B. Alkylgruppen tragen. Am wertvollsten chloräthan oder Anisol. Höhersiedende, bei der nachsind Mischpolyester aus verschiedenen Dicarbonsäuren folgenden Trocknung noch hinreichend flüchtige Stoffe und/oder verschiedenen Glykolen: speziell solchen, in sind Aryloxyalkyläther, wie Phenoxyäthanol, Phenol denen die Säurekomponente oder wenigstens die in 20 oder o-Chlorphenol. Besonders wirksam sind die nieüberwiegender Menge vorhandenen Säurekomponen- deren Phenole. Indessen kann in den meisten Fällen ten aus einer aromatischen Dicarbonsäure, namentlich auf solche Hilfsmittel im Interesse kürzerer Trockder Terephthalsäure besteht, wobei Säurekomponenten nungszeiten und milderer Trocknungsbedingungen und bzw. oder Glykolkomponenten wiederum durch verzichtet werden.

Substituenten wie Alkylgruppen, kerngebundenem 25 Für die Auswahl der Pigmente steht, wie bereits Halogen oder kerngebundenen Alkoxygruppen modi- angedeutet, ein verhältnismäßig weiter Spielraum zur fiziert sein können. Es können auch Filme bildende Verfugung. Praktisch kommen die verschiedenartig-Mischpolyester Verwendung finden, die neben aroma- sten Pigmente in Frage, soweit sie sich genügend fein tischen Dicarbonsäuren noch Reste aliphatischer Di- verteilen lassen und die Verarbeitungsbedingungen carbonsäuren enthalten. Auch Polyester, bei denen 3° der Schnitzel auf Fäden, Drähte u. dgl. unzersetzt vorzugsweise in untergeordneter Menge Amidgruppen aushalten. An anorganischen Produkten seien beibildende Komponenten, wie Diamine, Aminoalkohole spielsweise genannt: Cadmiumsulfide, Eisen- und oder Lactame, einkondensiert wurden, sind für das Chromoxyde, Ultramarine, Kobaltpigmente, feindis-Verfahren der Erfindung brauchbar. Praktisch beson- perser Gasruß, Weißpigmente wie Titandioxyd. Von ders bewährt haben sich die leicht zugänglichen Misch- 35 organischen Farbpigmenten eignen sich beispielsweise polyester der Terephthalsäure und der Isophthalsäure Metallkomplexe von der Art der Phthalocyanine, feine mit einfachen Glykolen wie 1,3-Propylenglykol, disperse Küpenfarbstoffe, insbesondere solche anthra-1,4-Butylenglykol und vor allem Äthylenglykol. So chinoider Struktur und Aminoanthrachinone,
sind vorzüglich geeignet die hochmolekularen Poly- Die Pigmente können zur besseren Benetzung in ester aus Mischungen der Isophthalsäure und der 40 bekannter Weise durch Vorbehandlung lipophiler ge-Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure und mehr. macht und durch Adsorptionsschichten gegen sekun-Auch der einheitliche Polyester der Isophthalsäure däre Agglomeration geschützt sein,
mit Äthylenglykol ist gut verwendbar. Eine besonders vorteilhafte Modifikation des Ver-

Im Interesse der Qualität der Fäden aus pigmentier- fahr ens besteht darin, daß man an Stelle von pulvrigen ten Polyestern sind hochviskose, elastische Filme bil- 45 Pigmenten, mechanisch, gegebenenfalls in Gegenwart dende Produkte als Pigmentbinder bevorzugt. Bei von etwas Löse- oder Quellmittel, homogenisierte solchen hochwirksamen Produkten genügen bereits Mischungen aus Pigment und Polyester verwendet, verhältnismäßig geringe Mengen, bezogen auf das Ge- Dieses Homogenisieren, das auf intensivem Scheren wicht des zu behandelnden Spinnstoffes, z. B. braucht und Friktionieren beruht, kann auf Walzenstühlen man zur Bindung von 1 % Pigment 0,5 bis 1,5 °/o lös- 50 oder in Knetschnecken vorgenommen sein. Selbstverlichen Polyester. Diese Zahlenwerte sind jedoch nicht ständlich können auch die flüssigen Dispersionen vor bindend, denn die optimale Menge an Bindemittel ist der Anwendung mechanisch homogenisiert werden,
auch abhängig von den jeweiligen Eigenschaften der Die weitere Durchführung des Verfahrens ist einPigmente, ihrer Dichte, ihrer Oberflächenbeschaffen- fach. Beispielsweise werden die Polyesterpartikeln heit und ihrer Benetzbarkeit. So benötigt man bei 55 (»Schnitzel«) mit der Suspension des Pigments in der hochdispersen Gasrußen etwas größere Mengen an Bindemittellösung so lange unter Verdunsten des Bindemittel. Im allgemeinen benutzt man 1 bis 5 °/o Lösemittels umgeschaufelt, bis sie von einem gleich-Lösungen. Die Konzentration von Bindemittel in mäßigen Pigmentfilm überzogen sind. Es kann dies in Lösungsmittel kann um so höher gewählt werden, je kontinuierlich arbeitenden, mit Transporteinrichtunlöslicher der Polyester in dem angewandten Löse- 60 gen versehenen Mischtrommeln geschehen. Das abmittel oder Lösemittelgemisch ist. Zusätze, die die ziehende bzw. abgesaugte Lösemittel kann fast restlos Benetzungseigenschaften beeinflussen, z. B. kapillar- wiedergewonnen werden.

aktive quaternäre Ammoniumverbindungen, können Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zu einem Zeit-

von Vorteil sein. Hilfsmittel, die in der Schmelze punkt, wo die Hauptmenge der flüchtigen Lösemittel

einen Abbau des faserbildenden Polymeren veranlas- 65 bereits verdampft ist, noch geringe Mengen eines

sen, ζ. B. Verbindungen mit primärem alkoholischem Nichtlösers einzuführen, zweckmäßig einzusprühen,

Hvdroxyl, werden besser vermieden. um die Verfestigung des Pigmentfilmes zu beschleuni-

Es empfiehlt sich deshalb, bei den an sich gut gen und dessen Festkleben an den Gefäßwandungen zu

brauchbaren nichtionogenen Dispersionsmitteln mit verhindern. Dieses Verfahren ist besonders dann von

Oxyäthylgruppen das endständige Hydroxyl zu in- 7° Vorteil, wenn das Pigment·, wie dies- bei anorganischen

Stoffen der Fall ist, im Lösemittel völlig unlöslich ist. Als Nichtlöser kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Benzol, in Frage. Besonders geeignet ist aber in den meisten Fällen Wasser, obwohl dieses mit dem Lösemittel nicht mischbar ist. Durch diese Behandlung wird die Ausnutzung der Pigmentmischung verbessert und die zuverlässige Einstellung eines bestimmten Farbtones erleichtert.

Die pigmentierten Polyesterpartikeln werden dann in üblicher Weise unter stark vermindertem Druck in der Wärme, z. B. bei 100° C, längere Zeit getrocknet. Sie können dann nach dem Rostspinnverfahren störungsfrei zu egal gefärbten Fäden verformt werden.

Die Fäden sind durch die ganze Fasermasse gleichmäßig pigmentiert, zeigen so gut wie keine Pigmentagglomerate und lassen sich wie pigmentfreie Fäden durch Strecken vergüten und anschließend fixieren. Bei richtiger Auswahl der Pigmente ist die Echtheit der Färbung vorzüglich. Dies gilt auch für die Reibechtheit selbst nach einer Dampffixierung bei 140° C.

Beispiel 1

Man löst 10 g Mischpolyester aus 75 Teilen Terephthalsäure, 25 Teilen Isophthalsäure und der äquivalenten Menge Äthylenglykol (Schmelzintervall 130 bis 180° C) vom K-Wert 50 (Viskosität der l%igen Lösung in einer Mischung von 3 Gewichtsteilen Phenol und 2 Gewichtsteilen Tetrachloräthan bei 25° C 1,68) unter Erwärmen in 500 ecm Methylenchlorid, setzt 10 g o-Clorphenol zu und rührt 10 g feinstgemahlenes Cadmiumrot in diese Lösung ein. Zu der so erhaltenen Pigmentdispersion werden 1000 g für das Rostspinnen geeignete Schnitzel aus Polyäthylenterephthalat vom K-Wert 50 bis 51 (Viskosität 1,68 bis 1,70) zugegeben, worauf die Mischung so lange bei 60° C in einem horizontalen Mischer durchgearbeitet wird, bis das Lösemittel verdampft ist. Die Schnitzel sind nun mit einer gleichmäßigen, gut haftenden Pigmentschicht überzogen und können nach dem üblichen Trocknen unter vermindertem Druck zu gleichmäßig gefärbten, gut orientierbaren Fäden mit hoher Festigkeit versponnen werden.

Beispiel 2

Man löst 20 g des Mischpolyesters aus 77 %■ Terephthalsäure, 23 ^fl/o Isophthalsäure und der äquivalenten Menge Äthylenglykol vom K-Wert 50 in 800 ecm Methylenchlorid und suspendiert 15 g des feinstgemahlenen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 1,3,6,8-Tetrachlorpyren-chinon-5,10 und 2 Mol Anilin in dieser Lösung. In dieser Suspension werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 1000 g Schnitzel aus Polyäthylenterephthalat so lange unter Lufteinblasen mechanisch umgeschaufelt, bis das Methylenchlorid fast verdampft ist und der Pigmentfilm die Schnitzel gleichmäßig bedeckt. Dann sprüht man unter dauerndem Umschaufeln wenig Wasser auf die Schnitzel, wodurch die Verfestigung des Pigmentüberzugs beschleunigt und Verklebungen verhindert werden. Aus den getrockneten Schnitzeln erhält man durch Schmelzspinnen eine gleichmäßig pigmentierte, grüngefärbte Polyesterfaser mit guten physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

10 g Mischpolyester aus 75 Teilen Terephthalsäure, Teilen Isophthalsäure und der äquivalenten Menge Äthylenglykol werden auf einem Dreiwalzenstuhl bei 140° C mit 10 g des durch Kondensation von Benzol-1-brombenzanthron mit Pyrazolanthron und Verschmelzen des Kondensationsproduktes mit alkalischen Mitteln erhältlichen Küpenfarbstoffes während 20 Minuten homogenisiert. Anschließend wird die Walzmasse in 500 ecm Methylenchlorid unter Rühren gelöst. Diese Mischung wird gemäß Beispiel 1 zum Pigmentieren von 1000 g Schnitzel aus Polyäthylenterephthalat verwendet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Stücken aus hochschmelzenden, spinnfähigen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, wobei die Stücke mit einer feinverteilten Pigmentdispersion überzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stücke mit einer flüssigen Pigmentdispersion behandelt, die neben flüchtigem, dem Behandlungsgut gegenüber indifferentem Lösungsmittel und feinverteiltem Pigment einen in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslichen, zweckmäßig höher als 130° C schmelzenden, filmbildenden, beim Schmelzpunkt des spinnfähigen Behandlungsgutes sich noch nicht zersetzenden Polyester oder Mischpolyester als Bindemittel enthält, worauf nach gleichmäßiger Verteilung der Dispersion auf den Stücken das Lösungsmittel verflüchtigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureanteil des Polyesters, mindestens überwiegend, aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bindemittel und Pigment vor dem Auflösen durch Walzen oder Kneten, gegebenenfalls in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Bindemittel, homogenisiert werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentdispersion noch geringe Mengen höhersiedender, das Behandlungsgut anquellender Stoffe enthält.

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