DE1078772B - Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer Organozinnverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Organozinnverbindungen Es ist bekannt, daß man Organozinnverbindungen der allgemeinen FormelRSnX3, in welcher R einen organischen Rest und X Halogen bedeutet, durch Behandlung mit Alkalien in höhermolekulare, zinnhaltige Produkte überführen kann. Die organische Komponente R der als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendeten Verbindungen kann ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein, wobei die aromatischen Ringe selbstverständlich auch Heteroatome enthalten können. Als Beispiele dieser VeDbindungsklassle seien Äthylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Allylzinntrichlorid, Oleylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, Tolylzinntrichlorid, Benzylzinntrichlorid und Cyclohexylzinntrichlorid genannt.
• Das Verfahren kann sowohl mit einem bestimmten Organozinntrichlorid allein als auch mit einem Gemisch verschiedener Organozinntrichloride, die verschiedene organische Reste tragen, durchgeführt werden.
• Zur Durchführung des Verfahrens können sowohl anorganische Alkalien wie Natronlauge, Kalkmilch oder Ammoniumhydroxyd als auch organische Basen verwendet werden, z. B. Alkylaminhydroxyd. Verwendbar sind auch solche Stoffe, die durch Hydrolyse Alkali bilden, z. B. Alkalisulfide, Alkalikarbonate, Alkaliseifen, wie Na-Stearat. Durch diese an sich bekannte Alkalibehandlung werden die am Zinnatom sitzenden Halogenatome zu Hydroxylgruppen verseift, während entsprechende Halogenide, z. B. Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid, entstehen. Die so entstandenen Zwischenprodukte werden in der Literatur als monomere Stannonsäuren der allgemeinen Formel aufgefaßt. Es sind pulverige feste Körper, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
• Erfindungsgemäß werden aus diesen Zwischenprodukten, die nicht isoliert zu werden brauchen, höhermolekulare, in den organischen Lösungsmitteln lösliche Organozinnverbindungen hohen Zinngehaltes dargestellt, indem man sie einer weiteren Dehydratisierung unterwirft. Diese wird vorzugsweise durch azeotrope Destillation des Wassers bei höherer Temperatur mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels durch geführt. Man erhält auf diese Weise hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten, die meist über 1000 liegen und sogar 5000 übersteigen können. Ihre Struktur kann etwa durch die Formel (R2-Sn2-O3) veranschaulicht werden.
• Verwendet man als verseifendes Alkali Natriumsulfid, so erhält man höhermolekulare Organzozinnverbindungen, bei denen zum größeren Teil Schwefel als Brückenatom zwischen die Zinnatome eintritt.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten Organozinnverbindungen sind trotz des erhöhten Molekulargewichts und des verhältnismäßig hohen Zingehaltes überraschenderweise in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und können daher mit Vorteil in der Anstrichtechnik verwendet werden Die Bildung von Stannonsäuren aus Organozinntrihalogeniden mittels Alkalien ist unter anderem aus Ber., Bd. 36 (1903), 5. 1057, und Bd. 62 (1929), S. 997/998, bekannt. Ebenda ist auch beschrieben, daß man durch Umsetzung von Organozinntrichloriden mit Schwefelwasserstoff schwefelhaltige Organozinnverbindungen erhält. Die Unlöslichkeit der Organostannonsäuren in organischen Lösungsmitteln wurde von Druce (C., 1924, I, S. 893) und Lesbre und Glotz (C., 1934, II, S. 428) festgestellt.
• Beispiel 1 In bekannter Weise löst man 70 g Butylzinntrichlorid in 400 ccm Wasser und leitet unter Rühren Ammoniak ein, worauf unter raschem Temperaturanstieg bis 610 C sich als weißer Niederschlag Butylstannonsäure abscheidet. Man läßt die Wärmetönung abklingen, leitet noch eine Stunde lang Ammoniak ein, saugt dann die Butylstannonsäure ab, wäscht sie mit Wasser chlorfrei und trocknet sie bei 400 C im Vakuum. Man erhält 50 g eines weißen, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Pulvers.
• Erfindungsgemäß erhitzt man dann dieses Produkt 3 Stunden lang auf 1200 C im Vakuum, wobei sich Wasser abspaltet und ein weißes, harzartiges Produkt anfällt, das sich in Benzol, Butanol und Chloroform leicht löst und nach Verdampfen des Lösungsmittels als glasklarer, spröder Überzug zurückbleibt. Mole kulargewicht (nach Rast) etwa 1800.
• Beispiel 2 In bekannter Weise werden 56,4 g Butylzinntrichlorid in 300 ccm Wasser gelöst und zu der Lösung unter Rühren 300 ccm 2n-Natronlauge zulaufen gelassen. Es scheidet sich unter Erwärmung Butylstannonsäure als weißer Niederschlag aus. Man rührt noch einige Zeit nach, saugt ab, wäscht die Butylstannonsäure mit Wasser und trocknet sie im Vakuum bei 700 C. Ausbeute 41,6 g. Die Verbindung bildet ein weißes, unschmelzbares Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln wenig oder gar nicht löst.
• Zur Überführung in ein höhermolekulares, lösliches Produkt gemäß der Erfindung wird die Butyl stannonsäure in 300 ccm Toluol suspendiert und in einem Rührkolben zum Sieden erhitzt, wobei sich Wasser ausscheidet. Die aus Toluol und Wasser bestehenden Dämpfe werden in einem Kühler kondensiert und das Wasser in einem dahintergeschalteten Abscheider abgetrennt, während das Toluol zurück ins Reaktionsgefäß läuft. Nach einiger Zeit geht kein Wasser mehr über, und die im Kolben befindliche Suspension hat sich in eine klare Lösung verwandelt.
• Nach dem Verdampfen des Toluols erhält man eine weiße, harzartige Substanz, die sich in Benzol, Toluoyl, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff leicht löst.
• Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel hinterbleibt ein glasklarer, spröder Film. Das Molekulargewicht des Produktes (nach Rast) liegt bei etwa 3000 bis 4000.
• Beispiel 3 Man verrührt 28 g Hexylzinntrichlorid in 135 ccm Wasser, tropft zu der Mischung 135 ccm 2-Natronlauge zu, rührt nach dem Abklingen der Wärmetönung noch 1 Stunde lang bei 40 bis 500 C weiter, saugt die gebildete Hexylstannonsäure ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet bei 500 C im Vakuum. Man erhält 20 g Hexylstannonsäure als weißes, in organiscchen Lösungsmitteln weitgehend unlösliches Pulver.
• Diese auf bekannte Weise gewonnene Säure suspendiert man in Toluoyl, erhitzt bis zum Sieden und entfernt das frei werdende Wasser durch azeotrope Destillation gemäß Beispiel 2. Dabei tritt die Dehydratisierung im Sinne der Erfindung ein, und es bildet sich eine Organozinnverbindung, die nach einiger Zeit im Toluol in Lösung geht. Nach Abdestillieren des Toluols erhält man ein weißes, harzartiges glänzendes Produkt, das in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter auch in Lackbenzin löslich ist und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als weicher, fest haftender Uberzug zurückbleibt. Die Molekulargewichtsbestimmung nach R a s t ergibt einen über 5000 liegenden Wert.
• Beispiel 4 Man löst 180 g kristallisiertes Natriumsulfid (Na2 S 5.91120) in 575 ccm Wasser. läßt zu der Lösung eine Mischung von 141,1 g Butylzinntrichlorid und 750 ccm Wasser zutropfen, wobei die Temperatur allmählich auf 320 C ansteigt und das schwefelhaltige Reaktionsprodukt in Form eines weißen Niederschlages ausfällt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und kocht weitere 30 Minuten am Rückfluß.
• Das auf bekannte Weise gewonnene Reaktionsprodukt wird dann abgesaugt, durch Waschen mit Wasser vom entstandenen Kochsalz befreit und erfindungsgemäß durch mehrstündiges Erhitzen im Vakuum auf 1300 C getrocknet und gleichzeitig dehydratisiert.
• Man erhält ein weißes, harzartiges Pulver, das sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen leicht löst und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als glasklarer, elastischer und zäher Film zurückbleibt. Bei einem Erhitzen auf 160 bis 1800 C wird das Produkt thermoplastisch und läßt sich zu feinen Fäden ausziehen. Aus der Gefrierpunkterniedrigung in Benzol wird ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bestimmt.
• Beispiel 5 Man löst 14,4g Na2S 91120 in 46 ccm Wasser, vermischt die Lösung mit 540 ccm 2n-Natronlauge, tropft innerhalb 1 Stunde unter Rühren eine Lösung von 112,9 g Butylzinntrichlorid in 600 ccm Wasser zu, wobei die Temperatur auf etwa 310 C ansteigt und ein weißes Pulver ausfällt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur weiter, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion, trocknet bei 600 C zur Gewichtskonstanz und erhält ein weißes Pulver, das sich in Benzol, Toluol, Butanol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff auch in der Siedehitze nur wenig oder gar nicht löst.
• Erfindungsgemäß erhitzt man nun die Substanz mit 600 ccm Toluol zum Sieden und spaltet auf diese Weise Wasser ab, bis die gesamte feste Substanz verschwunden und in Lösung gegangen ist. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 78g einer harzartigen Substanz, die bereits in der Kälte in den obengenannten Lösungsmitteln löslich ist und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels als spröder, glänzender, etwas getrübter lackartiger Überzug zurückbleibt.
• Beispiel 6 Man löst 120 g Na2S 9H2O in 380 ccm Wasser, fügt 1000 ccm 2n-Natronlauge hinzu und läßt zu dem Gemisch innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 282 g Butylzinntrichlorid in 1500 ccm Wasser zulaufen. Die Temperatur steigt bis etwa 300 C an, und es fällt ein weißer Niederschlag aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser von Chlorionen frei, trocknet zur Gewichtskonstanz und erhält ein weißes Pulver, das in Benzol, Toluol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff auch in der Siedehitze nur wenig löslich ist.
• Zwecks Dehydratisierung gemäß der Erfindung versetzt man die Substanz mit 1500 ccm Toluoyl, erhitzt zum Sieden und entfernt durch azeotrope Destillation, wie in vorangegangenen Beispielen beschrieben, das sich abspaltende Wasser, worauf alles in Lösung geht.
• Man dampft das Toluol ab und erhält 193 g eines harzartigen Produktes, das in den genannten Lösungsmitteln bereits in der Kälte löslich ist und nach dem Verdunsten derselben in Form eines spröden, glänzenden, etwas getrübten Lackes zurückbleibt.
• Beispiel 7 Man löst 72 g Na2 S 9 H2 O in 228 ccm Wasser und läßt zu der Lösung allmählich eine Mischung von 48 g Methylzinntrichlorid in 300 ccm Wasser zutropfen.
• Die Temperatur steigt auf 320 C an, und es fällt ein weißer Niederschlag aus. Man rührt noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weiter, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser chlorfrei und trocknet.
• Das so erhaltene weiße Pulver erhitzt man zwecks Dehydratisierung im Sinne der Erfindung mit 300 ccm Toluol zum Sieden, bis kein Wasser mehr übergeht.
• Nach dem Erkalten scheidet sich der größte Teil der polymeren Methylthiostannonsäure als kristallines, in organischen Lösungsmitteln schwerlösliches Pulver ab. Die Analyse einer aus Nitrobenzol umkristallisierten Probe ergibt 26,50/0 Schwefel und 64,70/0 Zinn [theoretische Werte für das Produkt der Formel (C118SnSts)n sind 26,420/oS und 65,3 O/o Sn] Durch Eindampfen der toluolischen Mutterlauge erhält man ein harzartiges, in vielen organischen Lö -sungsmitteln lösliches Produkt, das nach Verdunsten des Lösungsmittels als klarer, zäher Lack zurückbleibt.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung höhermolekularer und in organischen Lösungsmitteln löslicher Or- ganozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Behandlung von Organozinntrihalogeniden der allgemeinen Formel R Sn X3 (R --einwertiger organischer Rest und X = Halogen) mit alkalischen Mitteln in an sich bekannter Weise erhaltene, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Reaktionsprodukte durch Dehydratisierung in eine höhermolekulare Organozinnverbindung überführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels auf dem Wege der azeotropen Destillation vornimmt und anschließend das noch vorhandene Lösungsmittel verdampft.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der deutschen chem. Gesellschaft, 62 (1929) S. 997, 998, 36 (1903), S. 1057.