DE1078772B

DE1078772B - Process for the production of higher molecular weight organotin compounds

Info

Publication number: DE1078772B
Application number: DEF23100A
Authority: DE
Inventors: Dr Christoph Doerfelt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-05-25
Filing date: 1957-05-25
Publication date: 1960-03-31
Also published as: GB890283A; FR1209176A; BE568054A; CH371448A

Description

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Organozinnverbindungen Es ist bekannt, daß man Organozinnverbindungen der allgemeinen FormelRSnX3, in welcher R einen organischen Rest und X Halogen bedeutet, durch Behandlung mit Alkalien in höhermolekulare, zinnhaltige Produkte überführen kann. Die organische Komponente R der als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendeten Verbindungen kann ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein, wobei die aromatischen Ringe selbstverständlich auch Heteroatome enthalten können. Als Beispiele dieser VeDbindungsklassle seien Äthylzinntrichlorid, Butylzinntrichlorid, Allylzinntrichlorid, Oleylzinntrichlorid, Phenylzinntrichlorid, Tolylzinntrichlorid, Benzylzinntrichlorid und Cyclohexylzinntrichlorid genannt.Process for the production of higher molecular weight organotin compounds It is known that organotin compounds of the general formula RSnX3, in which R is an organic radical and X is halogen, by treatment with alkalis in can transfer higher molecular weight, tin-containing products. The organic component R of the compounds used as starting materials for the present process can be an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic radical, the aromatic rings can of course also contain heteroatoms. As examples of this compound class are ethyl tin trichloride, butyl tin trichloride, allyl tin trichloride, Oleyltin trichloride, phenyltin trichloride, tolyltin trichloride, benzyltin trichloride and called cyclohexyltin trichloride.

Das Verfahren kann sowohl mit einem bestimmten Organozinntrichlorid allein als auch mit einem Gemisch verschiedener Organozinntrichloride, die verschiedene organische Reste tragen, durchgeführt werden. The process can be carried out with a specific organotin trichloride alone as well as with a mixture of different organotin trichlorides, the different carry organic residues.

Zur Durchführung des Verfahrens können sowohl anorganische Alkalien wie Natronlauge, Kalkmilch oder Ammoniumhydroxyd als auch organische Basen verwendet werden, z. B. Alkylaminhydroxyd. Verwendbar sind auch solche Stoffe, die durch Hydrolyse Alkali bilden, z. B. Alkalisulfide, Alkalikarbonate, Alkaliseifen, wie Na-Stearat. Durch diese an sich bekannte Alkalibehandlung werden die am Zinnatom sitzenden Halogenatome zu Hydroxylgruppen verseift, während entsprechende Halogenide, z. B. Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid, entstehen. Die so entstandenen Zwischenprodukte werden in der Literatur als monomere Stannonsäuren der allgemeinen Formel aufgefaßt. Es sind pulverige feste Körper, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.Both inorganic alkalis such as sodium hydroxide solution, milk of lime or ammonium hydroxide and organic bases can be used to carry out the process, e.g. B. alkylamine hydroxide. Substances which form alkali by hydrolysis can also be used, e.g. B. alkali sulfides, alkali carbonates, alkali soaps such as Na stearate. By this alkali treatment, known per se, the halogen atoms sitting on the tin atom are saponified to hydroxyl groups, while corresponding halides, eg. B. sodium chloride or ammonium chloride arise. The intermediate products formed in this way are referred to in the literature as monomeric stannonic acids of the general formula conceived. They are powdery solids that are insoluble in organic solvents.

Erfindungsgemäß werden aus diesen Zwischenprodukten, die nicht isoliert zu werden brauchen, höhermolekulare, in den organischen Lösungsmitteln lösliche Organozinnverbindungen hohen Zinngehaltes dargestellt, indem man sie einer weiteren Dehydratisierung unterwirft. Diese wird vorzugsweise durch azeotrope Destillation des Wassers bei höherer Temperatur mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels durch geführt. Man erhält auf diese Weise hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten, die meist über 1000 liegen und sogar 5000 übersteigen können. Ihre Struktur kann etwa durch die Formel (R2-Sn2-O3) veranschaulicht werden. According to the invention, these intermediates are not isolated need to be higher molecular weight, soluble in organic solvents Organotin compounds with high tin content are represented by adding them to another Subjects to dehydration. This is preferably done by azeotropic distillation of the water at a higher temperature with an organic solvent and then Evaporation of the solvent carried out. In this way, high molecular weight compounds are obtained Compounds with molecular weights that are mostly over 1000 and even exceed 5000 can. Their structure can be illustrated by the formula (R2-Sn2-O3).

Verwendet man als verseifendes Alkali Natriumsulfid, so erhält man höhermolekulare Organzozinnverbindungen, bei denen zum größeren Teil Schwefel als Brückenatom zwischen die Zinnatome eintritt. If sodium sulfide is used as the saponifying alkali, one obtains higher molecular organotin compounds, the greater part of which is sulfur than Bridging atom between the tin atoms.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Organozinnverbindungen sind trotz des erhöhten Molekulargewichts und des verhältnismäßig hohen Zingehaltes überraschenderweise in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und können daher mit Vorteil in der Anstrichtechnik verwendet werden Die Bildung von Stannonsäuren aus Organozinntrihalogeniden mittels Alkalien ist unter anderem aus Ber., Bd. 36 (1903), 5. 1057, und Bd. 62 (1929), S. 997/998, bekannt. Ebenda ist auch beschrieben, daß man durch Umsetzung von Organozinntrichloriden mit Schwefelwasserstoff schwefelhaltige Organozinnverbindungen erhält. Die Unlöslichkeit der Organostannonsäuren in organischen Lösungsmitteln wurde von Druce (C., 1924, I, S. 893) und Lesbre und Glotz (C., 1934, II, S. 428) festgestellt. The organotin compounds prepared according to the invention are surprisingly despite the increased molecular weight and the relatively high zinc content Soluble in many organic solvents and can therefore be used with advantage in the Painting technique used The formation of stannonic acids from organotin trihalides by means of alkalis is, inter alia, from Ber., Vol. 36 (1903), 5. 1057, and Vol. 62 (1929), pp. 997/998. Ibid it is also described that you can implement it of organotin trichlorides with hydrogen sulfide sulfur-containing organotin compounds receives. The insolubility of organostannonic acids in organic solvents was by Druce (C., 1924, I, p. 893) and Lesbre and Glotz (C., 1934, II, p. 428) established.

Beispiel 1 In bekannter Weise löst man 70 g Butylzinntrichlorid in 400 ccm Wasser und leitet unter Rühren Ammoniak ein, worauf unter raschem Temperaturanstieg bis 610 C sich als weißer Niederschlag Butylstannonsäure abscheidet. Man läßt die Wärmetönung abklingen, leitet noch eine Stunde lang Ammoniak ein, saugt dann die Butylstannonsäure ab, wäscht sie mit Wasser chlorfrei und trocknet sie bei 400 C im Vakuum. Man erhält 50 g eines weißen, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Pulvers. Example 1 In a known manner, 70 g of butyltin trichloride are dissolved in 400 cc of water and, while stirring, introduces ammonia, whereupon with a rapid rise in temperature butylstannonic acid separates out as a white precipitate up to 610 ° C. You let them The warmth of heat subsides, introduces ammonia for another hour, then sucks the Butylstannonic acid, washes it with water free of chlorine and dries it at 400 ° C in a vacuum. 50 g of a white, insoluble in organic solvents are obtained Powder.

Erfindungsgemäß erhitzt man dann dieses Produkt 3 Stunden lang auf 1200 C im Vakuum, wobei sich Wasser abspaltet und ein weißes, harzartiges Produkt anfällt, das sich in Benzol, Butanol und Chloroform leicht löst und nach Verdampfen des Lösungsmittels als glasklarer, spröder Überzug zurückbleibt. Mole kulargewicht (nach Rast) etwa 1800. According to the invention, this product is then heated for 3 hours 1200 C in a vacuum, whereby Splits off water and a white, resinous one Product is obtained that easily dissolves in benzene, butanol and chloroform and afterwards Evaporation of the solvent remains as a crystal-clear, brittle coating. mole kular weight (after Rast) about 1800.

Beispiel 2 In bekannter Weise werden 56,4 g Butylzinntrichlorid in 300 ccm Wasser gelöst und zu der Lösung unter Rühren 300 ccm 2n-Natronlauge zulaufen gelassen. Es scheidet sich unter Erwärmung Butylstannonsäure als weißer Niederschlag aus. Man rührt noch einige Zeit nach, saugt ab, wäscht die Butylstannonsäure mit Wasser und trocknet sie im Vakuum bei 700 C. Ausbeute 41,6 g. Die Verbindung bildet ein weißes, unschmelzbares Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln wenig oder gar nicht löst. Example 2 In a known manner, 56.4 g of butyltin trichloride are added to Dissolve 300 cc of water and run 300 cc of 2N sodium hydroxide solution into the solution while stirring calmly. When heated, butylstannonic acid separates out as a white precipitate the end. The mixture is stirred for some time, filtered off with suction, and the butylstannonic acid is also washed Water and dry them in vacuo at 700 C. Yield 41.6 g. The connection forms a white, infusible powder that dissolves little in organic solvents or does not resolve at all.

Zur Überführung in ein höhermolekulares, lösliches Produkt gemäß der Erfindung wird die Butyl stannonsäure in 300 ccm Toluol suspendiert und in einem Rührkolben zum Sieden erhitzt, wobei sich Wasser ausscheidet. Die aus Toluol und Wasser bestehenden Dämpfe werden in einem Kühler kondensiert und das Wasser in einem dahintergeschalteten Abscheider abgetrennt, während das Toluol zurück ins Reaktionsgefäß läuft. Nach einiger Zeit geht kein Wasser mehr über, und die im Kolben befindliche Suspension hat sich in eine klare Lösung verwandelt. For conversion into a higher molecular weight, soluble product according to the invention, the butyl stannonic acid is suspended in 300 cc of toluene and in one The stirred flask is heated to the boil, water separating out. Those made from toluene and Vapors existing in water are condensed in a cooler and the water in one downstream separator separated while the toluene back into the reaction vessel runs. After a while, no more water passes over, and that in the flask Suspension has turned into a clear solution.

Nach dem Verdampfen des Toluols erhält man eine weiße, harzartige Substanz, die sich in Benzol, Toluoyl, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff leicht löst.After evaporation of the toluene, a white, resinous color is obtained Substance that easily dissolves in benzene, toluoyl, chloroform and carbon tetrachloride solves.

Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel hinterbleibt ein glasklarer, spröder Film. Das Molekulargewicht des Produktes (nach Rast) liegt bei etwa 3000 bis 4000.After the solvents have evaporated, a crystal clear, brittle film. The molecular weight of the product (according to Rast) is around 3000 up to 4000.

Beispiel 3 Man verrührt 28 g Hexylzinntrichlorid in 135 ccm Wasser, tropft zu der Mischung 135 ccm 2-Natronlauge zu, rührt nach dem Abklingen der Wärmetönung noch 1 Stunde lang bei 40 bis 500 C weiter, saugt die gebildete Hexylstannonsäure ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet bei 500 C im Vakuum. Man erhält 20 g Hexylstannonsäure als weißes, in organiscchen Lösungsmitteln weitgehend unlösliches Pulver. Example 3 28 g of hexyltin trichloride are stirred in 135 ccm of water, 135 cc of 2-sodium hydroxide solution is added dropwise to the mixture, and the mixture is stirred after the heat dissipation has subsided Another 1 hour at 40 to 500 C, sucks the hexylstannonic acid formed off, washes them with water and dries at 500 C in a vacuum. 20 g of hexylstannonic acid are obtained as a white powder, largely insoluble in organic solvents.

Diese auf bekannte Weise gewonnene Säure suspendiert man in Toluoyl, erhitzt bis zum Sieden und entfernt das frei werdende Wasser durch azeotrope Destillation gemäß Beispiel 2. Dabei tritt die Dehydratisierung im Sinne der Erfindung ein, und es bildet sich eine Organozinnverbindung, die nach einiger Zeit im Toluol in Lösung geht. Nach Abdestillieren des Toluols erhält man ein weißes, harzartiges glänzendes Produkt, das in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter auch in Lackbenzin löslich ist und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als weicher, fest haftender Uberzug zurückbleibt. Die Molekulargewichtsbestimmung nach R a s t ergibt einen über 5000 liegenden Wert. This acid obtained in a known manner is suspended in toluoyl, heated to boiling and removed the released water by azeotropic distillation according to Example 2. The dehydration occurs in the sense of the invention, and An organotin compound is formed which, after some time, dissolves in toluene goes. After the toluene has been distilled off, a white, resin-like glossy product is obtained Product that is soluble in many organic solvents, including mineral spirits is and after evaporation of the solvent as a soft, firmly adhering coating remains behind. The molecular weight determination according to R a s t gives a value of over 5000 lying value.

Beispiel 4 Man löst 180 g kristallisiertes Natriumsulfid (Na2 S 5.91120) in 575 ccm Wasser. läßt zu der Lösung eine Mischung von 141,1 g Butylzinntrichlorid und 750 ccm Wasser zutropfen, wobei die Temperatur allmählich auf 320 C ansteigt und das schwefelhaltige Reaktionsprodukt in Form eines weißen Niederschlages ausfällt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und kocht weitere 30 Minuten am Rückfluß. Example 4 180 g of crystallized sodium sulfide (Na2 S 5.91120) are dissolved in 575 cc of water. admits a mixture of 141.1 g of butyltin trichloride to the solution and 750 cc of water are added dropwise, the temperature gradually rising to 320 ° C and the sulfur-containing reaction product precipitates in the form of a white precipitate. To complete the reaction, the mixture is stirred for a further 30 minutes at room temperature and reflux for another 30 minutes.

Das auf bekannte Weise gewonnene Reaktionsprodukt wird dann abgesaugt, durch Waschen mit Wasser vom entstandenen Kochsalz befreit und erfindungsgemäß durch mehrstündiges Erhitzen im Vakuum auf 1300 C getrocknet und gleichzeitig dehydratisiert. The reaction product obtained in a known manner is then filtered off with suction, freed from the resulting common salt by washing with water and carried out according to the invention several hours of heating in vacuo to 1300 C, dried and dehydrated at the same time.

Man erhält ein weißes, harzartiges Pulver, das sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen leicht löst und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels als glasklarer, elastischer und zäher Film zurückbleibt. Bei einem Erhitzen auf 160 bis 1800 C wird das Produkt thermoplastisch und läßt sich zu feinen Fäden ausziehen. Aus der Gefrierpunkterniedrigung in Benzol wird ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bestimmt.A white, resinous powder is obtained, which turns into aromatic Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons easily dissolve and after evaporation of the solvent remains as a crystal clear, elastic and tough film. at heating to 160 to 1800 C, the product becomes thermoplastic and can be pull out to fine threads. The lowering of the freezing point in benzene becomes a molecular weight determined by about 1000.

Beispiel 5 Man löst 14,4g Na2S 91120 in 46 ccm Wasser, vermischt die Lösung mit 540 ccm 2n-Natronlauge, tropft innerhalb 1 Stunde unter Rühren eine Lösung von 112,9 g Butylzinntrichlorid in 600 ccm Wasser zu, wobei die Temperatur auf etwa 310 C ansteigt und ein weißes Pulver ausfällt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur weiter, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser bis zum Verschwinden der Chlorionenreaktion, trocknet bei 600 C zur Gewichtskonstanz und erhält ein weißes Pulver, das sich in Benzol, Toluol, Butanol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff auch in der Siedehitze nur wenig oder gar nicht löst. Example 5 14.4 g of Na2S 91120 are dissolved in 46 ccm of water, mixed the solution with 540 ccm of 2N sodium hydroxide solution is added dropwise within 1 hour while stirring Solution of 112.9 g of butyltin trichloride in 600 ccm of water, the temperature rises to about 310 C and a white powder precipitates. The mixture is stirred for another hour further at room temperature, the precipitated product is filtered off with suction and washed with water until the chlorine ion reaction disappears, dries at 600 C to constant weight and obtains a white powder that dissolves in benzene, toluene, butanol, and chloroform Carbon tetrachloride dissolves only little or not at all, even at the boiling point.

Erfindungsgemäß erhitzt man nun die Substanz mit 600 ccm Toluol zum Sieden und spaltet auf diese Weise Wasser ab, bis die gesamte feste Substanz verschwunden und in Lösung gegangen ist. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 78g einer harzartigen Substanz, die bereits in der Kälte in den obengenannten Lösungsmitteln löslich ist und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels als spröder, glänzender, etwas getrübter lackartiger Überzug zurückbleibt. According to the invention, the substance is now heated with 600 cc of toluene Boiling and splitting off water in this way until all solid matter has disappeared and went into solution. After evaporation of the solvent, 78 g are obtained a resinous substance that is already in the cold in the above solvents is soluble and after evaporation of the solvent as more brittle, shiny, something tarnished lacquer-like coating remains.

Beispiel 6 Man löst 120 g Na2S 9H2O in 380 ccm Wasser, fügt 1000 ccm 2n-Natronlauge hinzu und läßt zu dem Gemisch innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 282 g Butylzinntrichlorid in 1500 ccm Wasser zulaufen. Die Temperatur steigt bis etwa 300 C an, und es fällt ein weißer Niederschlag aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser von Chlorionen frei, trocknet zur Gewichtskonstanz und erhält ein weißes Pulver, das in Benzol, Toluol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff auch in der Siedehitze nur wenig löslich ist. Example 6 Dissolve 120 g of Na2S 9H2O in 380 ccm of water, add 1000 ccm of 2N sodium hydroxide solution is added and a solution is added to the mixture within 1 hour of 282 g of butyltin trichloride in 1500 ccm of water. The temperature is rising up to about 300 ° C., and a white precipitate separates out. You vacuum, wash Free of chlorine ions with water, dries to constant weight and becomes white Powder that is made in benzene, toluene, chloroform and carbon tetrachloride also in the Boiling heat is only sparingly soluble.

Zwecks Dehydratisierung gemäß der Erfindung versetzt man die Substanz mit 1500 ccm Toluoyl, erhitzt zum Sieden und entfernt durch azeotrope Destillation, wie in vorangegangenen Beispielen beschrieben, das sich abspaltende Wasser, worauf alles in Lösung geht. For the purpose of dehydration according to the invention, the substance is added with 1500 ccm of toluoyl, heated to boiling and removed by azeotropic distillation, as described in the previous examples, the splitting off water, whereupon everything goes into solution.

Man dampft das Toluol ab und erhält 193 g eines harzartigen Produktes, das in den genannten Lösungsmitteln bereits in der Kälte löslich ist und nach dem Verdunsten derselben in Form eines spröden, glänzenden, etwas getrübten Lackes zurückbleibt.The toluene is evaporated and 193 g of a resinous product are obtained, which is already soluble in the solvents mentioned in the cold and after Evaporation of the same remains in the form of a brittle, shiny, somewhat cloudy varnish.

Beispiel 7 Man löst 72 g Na2 S 9 H2 O in 228 ccm Wasser und läßt zu der Lösung allmählich eine Mischung von 48 g Methylzinntrichlorid in 300 ccm Wasser zutropfen. Example 7 72 g of Na2 S 9 H2 O are dissolved in 228 cc of water and left gradually add a mixture of 48 g of methyltin trichloride in 300 cc to the solution Add water dropwise.

Die Temperatur steigt auf 320 C an, und es fällt ein weißer Niederschlag aus. Man rührt noch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weiter, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser chlorfrei und trocknet.The temperature rises to 320 ° C. and a white precipitate falls the end. The mixture is stirred for a further 1 hour at room temperature, and the precipitate is filtered off with suction Washes off with chlorine-free water and dries.

Das so erhaltene weiße Pulver erhitzt man zwecks Dehydratisierung im Sinne der Erfindung mit 300 ccm Toluol zum Sieden, bis kein Wasser mehr übergeht. The white powder thus obtained is heated for dehydration For the purposes of the invention, boil with 300 cc of toluene until no more water passes over.

Nach dem Erkalten scheidet sich der größte Teil der polymeren Methylthiostannonsäure als kristallines, in organischen Lösungsmitteln schwerlösliches Pulver ab. Die Analyse einer aus Nitrobenzol umkristallisierten Probe ergibt 26,50/0 Schwefel und 64,70/0 Zinn [theoretische Werte für das Produkt der Formel (C118SnSts)n sind 26,420/oS und 65,3 O/o Sn] Durch Eindampfen der toluolischen Mutterlauge erhält man ein harzartiges, in vielen organischen Lö -sungsmitteln lösliches Produkt, das nach Verdunsten des Lösungsmittels als klarer, zäher Lack zurückbleibt.After cooling, most of the polymeric methylthiostannonic acid separates as a crystalline powder that is sparingly soluble in organic solvents. The analysis a sample recrystallized from nitrobenzene gives 26.50 / 0 sulfur and 64.70 / 0 Tin [theoretical values for the product of the formula (C118SnSts) n are 26.420 / oS and 65.3 O / o Sn] By evaporating the toluene mother liquor a resinous, Product soluble in many organic solvents, which after evaporation of the Solvent remains as a clear, tough paint.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung höhermolekularer und in organischen Lösungsmitteln löslicher Or- ganozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Behandlung von Organozinntrihalogeniden der allgemeinen Formel R Sn X3 (R --einwertiger organischer Rest und X = Halogen) mit alkalischen Mitteln in an sich bekannter Weise erhaltene, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Reaktionsprodukte durch Dehydratisierung in eine höhermolekulare Organozinnverbindung überführt. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of higher molecular weight and Or- nanotin compounds, characterized in that that by treating organotin trihalides of the general formula R Sn X3 (R - monovalent organic residue and X = halogen) with alkaline agents in Reaction products obtained in a known manner and insoluble in organic solvents converted into a higher molecular weight organotin compound by dehydration.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Dehydration in the presence of an organic solvent by way of Carries out azeotropic distillation and then the remaining solvent evaporates.

Considered publications: Reports of the German chem. Gesellschaft, 62 (1929) pp. 997, 998, 36 (1903), p. 1057.