DE1085672B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern Die Erfindung betrifft die Herstellung phosphorhaltiger Polyester, die einen alkydharzähnlichen Aufbau besitzen.
• Die bekannten phosphorhaltigen Kunstharze sind Polyester der Phosphorsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen und werden z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 843 753 durch Umsetzung von aromatischen oder aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosphorsäurearylesterdichloriden hergestellt. Der nach diesem Verfahren erhaltene Polyester ist jedoch wegen der Labilität der Phosphorsäureesterbindung gegen Hydrolyse mit Wasser nicht sehr stabil. Außerdem ist die vollständige Entfernung der bei der Polykondensation auftretenden großen Chlorwasserstoffmenge aus dem Reaktionsprodukt schwierig.
• Erfindungsgemäß werden nun phosphorhaltige Polyester durch Umsetzung von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure mit einer zwei- oder mehrbasischen organischen Carbonsäure, die mindestens zwei Carboxylgruppen besitzt, bzw. deren Anhydrid unter Erwärmen und Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch hergestellt.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten sauren Polyester sind nach der allgemeinen Formel aufgebaut, in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete Säuren sind z. B. Citronensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure, vorzugsweise Phthalsäure und Adipinsäure, oder deren Anhydride, insbesondere Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid. Diese Säuren werden mit der hydroxylgruppenhaltigen Bis- (oxymethyl) -phosphinsäure, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, unter solchen Bedingungen verestert, daß das vorhandene und während der Veresterung gebildete Wasser kontinuierlich in an sich bekannter Weise entfernt wird.
• Die Umsetzung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer erst bei einer Temperatur oberhalb 50"C mischt. Das Reaktionsgemisch wird dann vorzugsweise auf Rückflußtemperatur gehalten, bis die Reaktion nahezu vollständig ist, da hierdurch die Reaktionszeit verkürzt wird.
• Das Wasser kann kontinuierlich entfernt werden, indem man dem Reaktionsgemisch Toluol oder eine andere inerte Flüssigkeit zufügt, die ein binäres oder ternäres azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann, und dieses dann abdestilliert. Hierdurch kann auch die Veresterung selbst genauer kontrolliert werden. Die abdestillierte inerte Flüssigkeit, z. B. das Toluol, kann nach der Abtrennung des Wassers im Kreislauf zurückgeführt werden.
• Vorzugsweise wird das Gemisch so erhitzt, daß ein langsamer kontinuierlicher Dampfstrom, bestehend aus dem binären oder ternären azeotropen Gemisch, aus dem Hauptreaktionsgemisch abgeführt wird. Der Dampfstrom wird kondensiert. Das Kondensat läßt man in einem Wasserabscheider sich absetzen, wobei das kondensierte, etwas gelöste organische Verbindungen enthaltende Wasser eine untere Schicht bildet, während das inerte Verdünnungsmittel, z. B. Toluol, sich in einer zweiten Schicht abscheidet. Die Wasserschicht wird verworfen, und das Toluol bzw. das inerte Verdünnungsmittel wird getrocknet, gegebenenfalls indem man es durch ein Bett aus festem Trocknungsmittel, z. B. Calciumoxyd oder Silicagel, leitet oder es ausfrieren läßt, worauf es zu dem Hauptreaktionsgemisch zurückgeleitet wird. Nach Entfernen der theoretischen Menge Wasser kann der Polyester in üblicher Weise, z. B. durch Abtrennen des Toluols oder des inerten Verdünnungsmittels, gewonnen werden.
• Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluoyl, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Anisol, Di-n-butyläther sowie höhere Äther.
• Bevorzugt sind die Verdünnungsmittel, die bei der Reaktion inert sind und mit Wasser binäre azeotrope Gemische bilden. Das azeotrope Gemisch, das den größten Anteil Wasser enthält, ist vorzuziehen.
• Da die Umsetzung reversibel ist, tvird dabei vorzugsweise eine Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure verwendet, die nur eine geringe Menge Wasser enthält. Wegen der leichteren Handhabung und leichteren Löslichkeit in der venvendeten Säure ist es jedoch angebracht, daß ein gewisser Wasseranteil in der Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure vorhanden ist. Äquimolare Mengen an Säuren werden gewöhnlich verwendet, jedoch kann man auch Änderungen dieses Verhältnisses vornehmen, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polyesters zu verändern. Bei Verwendung von drei- oder mehrwertigen Carbonsäuren, z. B. Citronensäure, können vernetzte Polyester erhalten werden.
• Die viskosen oder harten und spröden Polyester der Erfindung sind zumindest teilweise in Wasser löslich, in den üblichen organischen Lösungsmitteln aber im allgemeinen unlöslich.
• Im Gegensatz zu den bekannten phosphorhaltigen Polyestern weist der erfindungsgemäße Polyester auf Grund seiner an das Phosphorsäureatom gebundenen Hydroxylgruppe sauren Charakter auf. Auf Grund seiner sauren Eigenschaften bildet der Polyester der Erfindung bei der Verwendung als Überzugsmaterial für metallische Oberflächen mit dem Metall Salzbindungen, wodurch ein besonders gut haftender korrosionshemmender Überzug entsteht. Darüber hinaus ist der Polyester der Erwindung auf Grund der Gegenwart von Phosphoroxygruppen auch nicht brennbar.
• Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für die neuen Polyester ist die Verwendung als Austauscherharz. Ferner sind die neuen Polyester mit einem niederen Molekulargewicht leicht wasserlöslich und können daher als neuartige saure Polyelektrolyte Verwendung finden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 50 g Phthalsäure und 42 g einer wäßrigen Lösung von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure mit einem spezifischen Gewicht von -1,48 wurden miteinander vermischt und 125 g Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und dann unter Rückfluß in einer Vorrichtung, -die mit einem Kühler, einer Feuchtigkeitsfalle und einer Rückführleitung zu einem Kolben versehen war, schwach erhitzt. In diesem Kolben wurden die kondensierten Dämpfe gesammelt. Die beiden flüssigen Schichten, die sich bildeten, wurden von Zeit zu Zeit getrennt und.die Toluolschicht zu dem Kolben über die Rückführleitung zurückgeleitet. Die Wasserschicht wurde in der Falle gesammelt oder nach jeder Abtrennung verworfen. Auf -diese Weise wurde sämtliches ursprünglich in- dem Reaktionsgemisch vorhandene sotvie das während der Umsetzung gebildete Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 8stündigem Erhitzen waren ungefähr 13,5 ccm Wasser abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluols blieb ein schwachgelber Polyester, der nicht kristallisierte, zurück. Beim Erhitzen auf 100°C wurde der Polyester tveich und bei höherer Tempe- ratur flüssig genug, um gegossen zu werden. Bei Zimmertemperatur war der Polyester spröde. In organischen Lösungsmitteln war er unlöslich, jedoch etwas löslich in Wasser unter Bildung einer trüben sauren Lösung.
• Beispiel 2 146 g Adipinsäure und 148 g einer 850/0eigen wäßrigen Lösung von Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure wurden miteinander vermischt und auf einer heißen Platte (Anfangstemperatur 180°C) 41/2 Stunden erhitzt. Während dieser Zeit trat langsam ein Gewichtsverlust von 49 g ein, und die Temperatur erreichte 197"C. Eine stark viskose, leichtbraune, wasserlösliche und stark saure Flüssigkeit wurde erhalten.
• Beispiel 3 98 g Maleinsäureanhydrid und 148 g einer 850/0gen, wäßrigen Bis-(oxymethyl)-phosphinsäurelösung wurden vermischt und innerhalb von 91/2 Stunden bis auf 200"C erhitzt. Es trat ein Gewichtsverlust von 32 g ein. Das erhaltene Polyester war ein klares, hartes und sprödes saures Harz von schwachgelber Farbe.
• Beispiel 4 0,675 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,675 Mol Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure in Form einer 850/0eigen wäßrigen Lösung wurden zusammen auf 1700C in einem offenen Becher erhitzt. Hierdurch wurde ein bernsteinfarbener, klarer, harter, glasiger, hygroskopischer Polyester erhalten, der sich in Wasser unter Bildung einer stark sauren Lösung leicht löste.
• In der gleichen Weise wurden Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Fumarsäure und Citronensäure mit Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure vermischt und auf etwa 1750 C erhitzt. In sämtlichen Fällen wurden nicht kristallisierende harzartige stark saure Polyester erhalten, die in Wasser löslich waren.

Claims (4)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bis-(oxymethyl)-phosphinsäure mit einer organischen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Säure oder deren Anhydrid vorzugsweise in äquivalenten Mengen in der Wärme umsetzt und das entstehende Wasser in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildendes organisches Verdünnungsmittel, vorzugsweise Toluoyl, hinzufügt, das azeotrope Gemisch während der Reaktion abdestilliert, Wasser und das Verdünnungsmittel voneinander trennt und das Verdünnungsmittel wieder in das Reaktionsgemisch zurückleitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Verdünnungmittel vor der Rückführung- in das Reaktionsgemisch in bekannter Weise trocknet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,-daß man die Umsetzung mit Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid als organische Säure oder deren Anhydrid durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 843'753.