DE1300573B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5, 6-naphtho-1, 3, 2-dioxaphosphorin-4-onen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5, 6-naphtho-1, 3, 2-dioxaphosphorin-4-onenInfo
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Description
- Gegenstand der Patentanmeldung P 12 80 885.4-42 (deutsche Auslegeschrift 1 280 885) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5.6-naphtho-1, ,2-dioxaphosphorin-4-onen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet das durch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol einer 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt mit mindestens 1 Mol Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 50"C umsetzt.
- In Weiterverfolgung des der Hauptpatentanmeldung zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man in Abänderung des Verfahrens der Patentanmeldung P 12 80 885.4-42 (deutsche Auslegeschrift 1 280 885) 2-Chlor-5,6-naphtho - 1,3,2 - dioxaphosphorin - 4- one der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, auch in der Weise erhält, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol eines Alkalisalzes einer 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure der allgemeinen Formel in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom und Me ein Alkalimetallatom bedeutet, mit mindestens 1 Mol Phosphortrichlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt.
- Die Verfahrensprodukte stellen Flammschutzmittel für Textilien dar und sind hierin gegenüber bekannten phosphorhaltigen Stoffen mit gleicher Eigenschaft überlegen, wie aus den nachstehend angegebenen Versuchen hervorgeht.
- Die Prüfung der Flammschutzwirkung wurde mit der Verbindung 1: Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (bekannte Verbindung) « und der Verbindung II: 2-Chlor-5,6-naphtho- 1 ,3,2-dioxaphosphorin-4-on (Beispiel 1) vorgenommen.
- Hierbei wurde Polyamidgewebe, das mit Chromfarbstoffen schwarz gefärbt war, mit den nachstehenden Lösungen geklotzt und bei 100 ~ C getrocknet. Bei Versuch 1 und 2 wurde bei 145 - C kondensiert.
- Versuch 1 190 gil Verbindung I, 110 oil Melaminharz, 110 gel Harnstoff, 34 g/l Triäthanolamin.
- Versuch 2 95 gll Verbindung 1 55 gil Melaminharz, 55 gil Harnstoff.
- 17 gil Triäthanolamin.
- Versuch 3 100 gil Verbindung II gelöst in Trichloräthylen.
- Das nach den Versuchen 1 bis 3 imprägnierte Gewebe wurde der Flammschutzprüfung nach DIN 53 906 (Kastenmethode) unterworfen, wobei folgendes Ergebnis erhalten wurde: Versuch 1: Das Gewebe brennt sehr schnell ab.
- Versuch 2: Das Gewebe brennt sehr schnell ab.
- Versuch 3: Das Gewebe brennt nicht, Einbrennkegel 15 cm.
- Das mit der Verbindung I imprägnierte Gewebe zeigt nach der Durchführung von ein oder zwei Feinwäschen bei 60-C keine Anderung des Flammschutzeffekts. d. h.. das Gewebe brennt sehr schnell ab.
- Der Flammschutzeffekt von Verbindung II überdauert zwei Feinwäschen bei 60 C.
- Vorteilhafterweise kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise Benzol, Toluol. Xylol, Chlorbenzol, Benzin, Perchloräthylen oder Dioxan, gearbeitet werden. Die Reaktion setzt hierbei unter positiver Wärmetönung unterhalb 50 C, etwa bei 25 bis 35-C ein und wird durch Erhitzen auf etwa 75 bis 110 C zu Ende gebracht. Wird ein Dialkalisalz einer entsprechenden 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure verwendet, so erfolgt bei der Reaktion keine Chlorwasserstoffentwicklung. während bei Verwendung eines Monoalkalisalzes 1 Mol Chlorwasserstoff pro Mol Alkalisalz gebildet wird. In der Regel geht das Reaktionsprodukt, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel. unter gleichzeitiger Abscheidung des Alkalichlorids in Lösung. Das gebildete Alkalisalz kann nach Beendigung der Reaktion durch Filtration abgetrennt werden. Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Die zu verwendenden Alkalisalze der entsprechenden 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäuren können nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzung der betreffenden 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäuren mit der berechneten Menge einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, wobei das Wasser entweder durch Eindampfen oder durch azeotrope Destillation, z. B. mit Toluol, entfernt wird, hergestellt werden.
- Beispiel 1 Eine Suspension des Natriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in Benzol, die dadurch erhalten worden ist, daß man zu einer Mischung aus 1000 Volumteilen Benzol und 188 Gewichtsteilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 40 Volumteilen Wasser, hinzugibt und anschließend hieraus das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wird auf 25 dz abgekühlt, und dann werden unter Rühren im Verlaufe von 60 Minuten 150 Gewichtsteile Phosphortrichlorid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf etwa 40'C und wird zusehends dünnflüssiger. Dann wird die Mischung langsam zum Sieden erhitzt, wobei ab etwa 45 ~ C die Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Nach ungefähr stündigem Sieden ist die Reaktion beendet.
- Das entstandene Natriumchlorid wird abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Aus dem Filtrat wird zunächst das Benzol und das überschüssige Phosphortrichlorid abdestilliert und anschließend der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 228 Gewichtsteile 2-Chlor-5,6-naphtho- 1 ,3,2-dioxaphosphorin-4-on vom Kp.J,, 166DC erhalten.
- Werden in dem obigen Beispiel an Stelle von 1000 Volumteilen Benzol als Lösungsmittel 1200 Volumteile Ligroin oder Perchloräthylen eingesetzt, so verläuft die Reaktion in ähnlicher Weise, wobei bei der Verwendung von Ligroin das gebildete 2-Chlor-5,6-naphtho -1,3,2- dioxaphosphorin - 4- on allerdings nur teilweise in Lösung geht.
- In der oben beschriebenen Weise wird bei Verwendung von 6-Brom-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure das 2-Chlor-6'-brom-5.6 -naphtho- (2',3')-1;3,2-dioxaphosphorin-4-on vom F. 155 bis 160ZC in einer Ausbeute von 87,5010 erhalten, und bei Verwendung von 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure wird das2-Chlor-6'-methoxy-5, 6-naphtho-(2',3')-1 ,3,2-dioxyphosphorin-4-on vom Kp.s 198 bis 200 C in einer Ausbeute von 72,5ovo der Theorie erhalten.
- Beispiel 2 Eine Suspension des Dinatriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure in Toluoyl, die wie im Beispiel 1 beschrieben aus 1000 Volumteilen Toluol, 188 Gewichtsteilen 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und einer wäßrigen Lösung von 80 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd hergestellt worden ist, wird auf 35 C abgekühlt, und innerhalb von 60 Minuten werden 150 Gewichtsteile Phosphortrichlorid hinzugegeben. Dabei erfolgt im Reaktionsgemisch ein Temperaturanstieg auf etwa 45"C.
- Anschließend wird das Gemisch langsam erwärmt, wobei ab 50 bis 55 C eine erneute Reaktion eintritt, und die Temperatur steigt auf etwa 70"C an.
- Hierauf wird das Ganze noch 1 Stunde bei 90 bis 95 C weitergerührt und daraufhin das überschüssige Phosphortrichlorid abdestilliert. Aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch wird das bei der Reaktion gebildete Natriumchlorid abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Das erhaltene Filtrat wird zunächst vom Toluol befreit und dann der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 235 Gewichtsteile 2-Chlor-5,6-naphtho -1,3,2 - d ioxaphosphorin - 4 - on vom Kp. 4. s 166"C verhalten.
- Beispiel 3 Eine Suspension des Kaliumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, die nach den Angaben des Beispiels 1 aus 1200 Volumteilen Xylol, 188 Gewichtsteilen 2-Hyd.roxynaphthalin-3-carbonsäure und einer wäßrigen Lösung von 56 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd durch azeotrope Wasserabscheidung hergestellt worden ist, wird innerhalb von 15 Minuten mit 150 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid bei 30 bis 35 C versetzt und das Reaktionsgemisch anschließend erwärmt. Bei etwa 75 C setzt eine Chlorwasserstoffentwicklung ein. Dann wird das Ganze noch l'!2 Stunden auf 95 bis 105 C erhitzt und hierauf das überschüssige Phosphortrichlorid abdestilliert. Das verbleibende Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kaliumchlorids abgesaugt, das Kaliumchlorid mit Xylol gewaschen und das Filtrat destilliert. Es werden 232 Gewichtsteile 2 - Chlör - 5.6 - naphtho-1,3,2-dioxaphosphorin-4-on vom Kp..r, 166 C erhalten.
- Beispiel 4 Eine Suspension aus 105 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und 300 Volumteilen Toluol wird mittels einer Dosierpumpe in ein Reaktionsrohr eingebracht und gleichzeitig Phosphortrichlorid so eindosiert, daß die zugeführten Mengen an Phosphortrichlorid und dem Natriumsalz der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure jeweils im Molverhältnis von 1,03 :1,0 vorliegen. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe der Reaktionskomponenten bei 100- C gehalten und der entstehende Chlorwasserstoff über einen Kühler abgeleitet. Die das Verfahrensprodukt sowie abgeschiedenes Natriumchlorid enthaltende Lösung wird aus dem Reaktionsgefäß nach einer mittleren Verweilzeit von 40 Minuten abgezogen.
- Das gebildete Natriumchlorid wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Aus dem Filtrat wird zunächst das Toluol und anschließend das Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert. Es werden 119 Gewichtsteile 2- Chlor- 5,6 - naphtho - 1,3,2 2-dioxaphosphorin-4-on vom Kp.4'5 166-C erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 2-Chlor-5,6-naphtho- 1 ,3,2-dioxaphosphorin-4-onen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, gemäß Patentanmeldung P 12 80 885.4-47 (deutsche Auslegeschrift 1 280 885), d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man in an sich bekalter Weise 1 Mol eines Alkalisalzes einer 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure der allge-
meinen Formel R XCOOMe X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom und Me ein Alkalimetallatom bedeutet. mit mindestens 1 Mol Phosphortrichlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt.
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