DE1078332B

DE1078332B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Polymethacrylsaeure bzw. aus zum ueberwiegenden Teil aus Methacrylsaeuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten durch alkalische Hydrolyse oder/und durch Alkoholyse

Info

Publication number: DE1078332B
Application number: DER22328A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Koch; Dr Klaus Tessmar
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1957-12-11
Publication date: 1960-03-24

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 f

R22328IVb/39c

ANMELDETAG: 11. DEZEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG

DER ANMELDUNG 2%, Μ3ΓΖ

UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT.·

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Polymethacrylsäure aus Polymethylmethacrylat bzw. aus zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester aufgebauten Mischpolymerisaten durch alkalische Hydrolyse oder Alkoholyse. Das erfinderische Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin, daß diese polymeranaloge Umsetzung des genannten Polymerisats oder der genannten Mischpolymerisate in Anwesenheit von Ammoniak oder/und Aminen bei Temperaturen über 180° C, vorzugsweise bei 220 bis 300° C, erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polymethacrylsäuremethylester oder entsprechende Mischpolymerisate unter Erhalt technisch interessanter Produkte und unter Erzielung der gleichen, mit dem Zusatz von Ammoniak oder Aminen verbundenen Effekte herstellen lassen, wenn die Hydrolyse oder/und Alkoholyse in Gegenwart von Lactamen durchgeführt wird. Mit besonderem Vorteil kann man ε-Caprolactam verwenden, jedoch sind auch andere Lactame, wie Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, oder auch die N-Methylolverbindungen der Lactame geeignet. Die mitverwendete Menge der Lactame, die einzeln oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit Ammoniak oder Aminen zur Anwendung kommen können, kann in weiten Grenzen schwanken, wobei schon geringe Zusätze von z. B. 0,01 Molprozent die im Hauptpatent näher erläuterten Effekte bewirken können.

Über den Chemismus, der sich bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens abspielt und bei dem ein sehr ähnliches Verhalten zwischen Aminen einerseits und Lactamen andererseits festgestellt wurde, kann angenommen werden, daß sich unter der Einwirkung der Verseifungsmittel oder des Alkohols der Lactamring unter Bildung eines Aminosäureesters aufspaltet und dieser Ester als Amin reagiert.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens können beispielsweise zerkleinerte Polymerisatabfälle mit verseifenden Mitteln oder/und einem Alkohol und einem Lactam, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Ammoniak oder eines Amins, unter Rühren oder Kneten erhitzt werden. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck oder auch unter dem sich durch den Dampfdruck des Systems einstellenden Druck durchgeführt werden.

Von den zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte seien die Verwendung als Textilhüfsmittel, vornehmlich zum Appretieren, ihre Eignung als Verdickungs- und Rostschutzmittel, als Lackrohstoffe und als Bestandteil von Klebe- und Spachtelmassen und besonders ihre Verwendung als Zusatz zu Schmier- und Hydraulikölen erwähnt. Wenn die Umsetzungsprodukte als Zusätze zu Mineralölen verwendet werden sollen, kann bereits bei ihrer Her-Verfahren, zur Herstellung

von Derivaten der Polymethacrylsäure

bzw. aus zum überwiegenden. Teil

aus Methacrylsäuremethylester

aufgebauten Mischpolymerisaten

durch alkalische Hydrolyse oder/und

durch Alkoholyse

Zusatz zum Patent 1 045 658

Anmelder:

Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,

und Dr. Ernst Koch, Traisa über Darmstadt,

sind als Erfinder genannt worden

stellung ein Öl als Verdünnungsmittel dienen. Die Überlegenheit dieser neuen-Produkte bei dem genannten Verwendungszweck zeigt sich vor allem in einer deutlichen Verbesserung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens.

Auch hinsichtlich des sogenannten Q-Wertes, d. h. des Verhältnisses der relativen Viskositätserhöhung bei 21O⁰F zur relativen Viskositätserhöhung bei 10O⁰F, erweisen sich die gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbaren Produkte bekannten Schmierölzusätzen überlegen. In der nachstehenden Tabelle sind die Werte für die Viskosität einiger der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte angegeben. Die »Detergent<?-Wirkung der mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens herstellbaren Polymerisate, d. h. ihre Fähigkeit, die im Mineralöl verteilten Rußteilchen in "der Schwebe zu halten, verdient hervorgehoben zu werden.

Die angegebenen Beispiele bedeuten keine erschöpf ende Darstellung der mit der vorliegenden Erfindung gegebenen Möglichkeiten.

909 629Z34&

3 ^2X 4

Den Viskositätsindex verbessernde Wirkung von Polymethacrylaten

Herstellungsart " %-Gehalt
-des
Präparats

Viskosität einer

4°/₀igen Lösung in

Mineralöl cSt bei

100° F I 21O⁰F

Viskositätsindex Vt

Q-Wert

Umsetzungsprodukt vonPolymethylmethacrylat mit Fettalkoholen und Caprolactam (nach Beispiel 1)

Umsetzungsprodukt von Polymethyhnethacrylatmit Fettalkoholen und N-Methylpyrrolidon (nach Beispiel 2)

Umsetzungsprodukt von Methylmethacrylat mit Fettalkoholen, Caprolactam und dem Phenyläther eines Polyglykols (nach Beispiel 3)

Reines Mineralöl

30 30

30

60,1
62,6

57,9
50,9

8,99
9,33

8,79
6_y95-

128 128

128 101

1,62 1,49

1,92

Beispiel 1

200 g eines Blockpolymerisats von Methylmethacrylat {η sveole = 0,8 bis 1,2; 2O⁰C; Chloroform in Liter/g) werden auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert und mit 68 g Caprolactam, 323,2 g eines gesättigten, geradkettigen, primären, höheren Fettalkohols mit einer durchschnittlichen C-Zahl von 15,0 und 1200 g eines Mineralöls gemischt und unter Zusatz von 12 ecm einer 0,2%igen methanolischen Kalilauge unter Rühren auf 295° C erhitzt. Bei etwa 27O⁰C beginnt das Polymerisat zu quellen, und die Mischung verwandelt sich innerhalb von 10 Minuten in ein klares Gel, das während weiterer 20 Minuten zu einer viskosen Lösung schmilzt. Man erhitzt sie insgesamt 5 Stunden auf 290° C. In dieser Zeit werden 70 g einer im wesentlichen aus Methanol neben etwas monomerem Methyhnethacrylat bestehenden Flüssigkeit abdestilMert.

Durch Anlegen von Vakuum wird unveränderter Fettalkohol neben etwas Mineralöl abdestilliert, das Reaktionsprodukt auf 150⁰C abgekühlt, mit Mineralöl auf 30 % Trockengehalt verdünnt und nitriert. Während des gesamten Versuchs leitet man sauerstofffreien Stickstoff durch die Apparatur. Die klare, hellbraune, hochviskose Lösung hat eine OH-Zahl von 2,6 und enthält 0,3% N (nach Kjeldahl). Der OCH₃-Gehalt beträgt 0,7% (nach Zeisel—Vieböck).

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 25 g Polymethylmethacrylat, 46,2 g Fettalkohol, 5 g N-Methylpyrrolidon, 150 g Mineralöl, 10 mg Natriummethylat 4 Stunden auf 300⁰C erhitzt und aufgearbeitet.

Beispiel 3 - ' " ·

50 g Polymethylmethacrylat, 81,6 g Hexadecylalkohol, 17 g Caprolactam, 300 g Mineralöl, 3 ecm methanolische Kalilauge (2%ig) werden 1 Stunde auf 290⁰C erhitzt. Dann läßt man 24,8 g eines oxäthylierten Isooctylphenols (drei Oxäthylgruppen pro Mol Isooctylphenol enthaltend) unter starkem Rühren zutropfen. Es entsteht eine zähe Gallerte, die bei weiterem 5stündigem Erhitzen auf 295° C zu einer klaren, hellgelben Lösung zusammenschmilzt.

. Beispiel 4 · ·

20 kg eines Perlpolymerisates aus Polymethylmethacrylat friste!,. = 0,05), 39,3 kg eines höheren, gesättigten Fettalkohols C₁₂ bis C₁₈, 5,3 kg eines höheren, gesättigten Fettamins C₈ bis C₁₄, 6,8 kg Caprolactam, 120 kg Mineralöl ' werden mit 10 g Kaliummethylat versetzt und 10 Stunden auf 260⁰C erhitzt. Dann destilliert man 70 kg in einem Vakuum von 50 Torr ab und verdünnt auf einen Trockengehalt von 35%. Die gelbe Lösung stellt einen s!o Schmierölzusatz mit guter Dispergierwirkung dar.

Beispiel 5 ·

30 kg eines Mischpolymerisats aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Hexadecylmethacrylat, 70 kg Mineralöl werden mit 3,6 kg Caprolactam versetzt und 600 ecm einer 2%igen methanolischen Kalilauge zugegeben. Die Mischung erhitzt man 6 Stunden auf 290° C und destilliert anschließend 15% im Vakuum ab. Die Reaktion läßt sich mit Vorteil kontinuierlich durchführen, z. B. drückt man die -Mischung aus Polymethacrylsäureester, Lösungsmittel, Caprolactam und Kataly-* sator bei 160° C durch eine -Schlange aus V;4 Α-Stähl und· legt am Ende der Druckschlarige Vakuum an.

-."..-" Beispiel 6

25 kg Polymethylmethacrylai, (^_SJiec,_c = 0,01, 'durch Perlpolymerisation in Gegenwart von Thioglykol hergestellt), 14,2 kg Caprolactam, 28;9 kg Fettalkohol C₈ bis-C₁₄, 15 g NaOH werden geschmolzen und 4 Stunden auf 260°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein gelbbraunes Harz erhalten, das sich in Estern,· Ketonen, Chlorköhlenwasserstoffen, aromatischen un$ - aliphatischen Kohlenwasserstoffen löst und als Lackrohstoff verwendet werden, kann. ■ ■ ·.-,..■

Beispiel··? . . . _ _'

70

, 909 629/348 9.59 Wie im Beispiel 1 werden 25.g Polymethylmethacrylat, 46,2 g Fettalkohol, 4,25 g Pyrrolidon, 5 mg Lithium¹-hydroxyd umgesetzt. ·. - * ·

- Die gelbbraune Lösung-hat eine OH-Zahl von 2,3 und' enthält 0,2% N (nach Kjeldajil). ·

Claims

- PATENTANSPRÜCHE:!

1. Verfahren zur Herstellung' von Derivaten der Polymethacrylsäure bzw. aus.zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester' aufgebauten Mischpolymerisaten durch alkalische Hydrolyse oder/und durch Alkoholyse gemäß Hauptpatent 1 045 658, dadurch gekennzeichnet, daß bei der polymeranalogen Umsetzung, an Stelle von oder neben Ammoniak oder/ und Aminen ein Lactam oder ein Gemisch -von Lactamen mitverwendet wird.· - ■ -- ·

2, Verfahren.nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam ε-Aminocaprolactam zur Anwendung kommt. ■ '

In Betracht gezogene Druckschriften: '

Österreichische Patentschrift^. 187 053; USA.-Patentschriften Nr." 2 109 877, 2 146 209.