DE1255221B

DE1255221B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1255221B
Application number: DEST15883A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Karll; Donald Leroy Klass; Roger William Watson
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1958-12-08
Filing date: 1959-12-08
Publication date: 1967-11-30
Also published as: FR1246407A; US3089851A; NL246131A; GB930504A; US3108958A; US3108959A

Description

BUNDESREPUBLIK DF UTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

i' 'P Al SjjS

C 1OM 169/00 B 48

Deutsche Kl.: 23c-lfßi

Nummer: 1 255 221

Aktenzeichen: St 15883IV c/23 c

Anmeldetag: 8. Dezember 1959

Auslegetag: 30. November 1967

Die Erfindung betrifft Schmieröle auf der Basis von mineralischen oder synthetischen ölen, die Zusätze aus neuen Umsetzungsprodukten von Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkten enthalten und für Verbrennungskraftmaschinen, wie Diesel- und Automotoren geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Schmieröle weisen gute Reinigungs- und Korrosionsschutzeigenschaften auf und verhindern Frühzündung, Verharzung und Zunahme des Octanbedarfs.

Schmieröle mit Zusätzen aus Umsetzungsprodukten von Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkten sind bereits bekannt. Beispielsweise sind in der USA.-Patentschrift 2 316 082 Schmieröle beschrieben, die mit basischen Stoffen neutralisierte Reaktionsprodukte aus einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff enthalten. Aus der USA.-Patentschrift 2 688 612 ist ein Verfahren zur Herstellung ähnlicher Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte als Schmierölzusätze bekannt. Danach werden hydrolysiert^ Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkte mit alkalischen Adsorbentien vor oder nach Neutralisation mit basischen Stoffen, z. B. basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, behandelt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von Schmierölen durch Zusatz von borhaltigen, mit Aminbasen neutralisierten, hydrolysierten Phosphorsuffid-Kohlenwasserstoff-Produkten beträchtlich verbessert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmieröl auf der Basis von mineralischen oder synthetischen Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines mit einem aliphatischen Amin oder PoIyamin oder hydroxylsubstituierten aliphatischen Amin neutralisierten Umsetzungsproduktes aus einem hydrolysierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkt mit Borsäure, Borsäureanhydrid, Borsäureester, Borphosphor oder Borfluorsäuren enthält.

Als aliphatisches Amin kann eine beliebige aliphatische Verbindung mit einer oder mehreren basischen Aminogruppen sein. Bevorzugte Amine sind hydroxylsubstituierte aliphatische Amine, z. B. Äthanolamin und Triäthanolamin, aliphatische Polyamine sowie die aliphatischen Polyhydroxypolyamine. Sehr gut geeignete aliphatische Polyamine sind Alkylenpolyamine mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Diamylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Diäthylenpropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrabutylenpentamin, Diäthylendipropylenpentamin, Butylendiamin und Dihexylentriamin und Gemische daraus, ferner ein rohes Diäthylentriamin, das kleinere Mengen Äthylendiamin und Tri-Schmieröl

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Donald Leroy Klass, Barrington, JlL;

Roger William Watson, Highland, Ind.;

Robert Edward Karll, Munster, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1958

(778576, 778 583, 778 606)

äthylentetramin enthält. Weitere Beispiele sind Polyamine der allgemeinen Formel RNH (CHa)₈NH₂, in der R vorzugsweise eine aliphatische Kette mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch Kondensation des entsprechenden Amins mit Acrylnitril und Hydrieren zu dem entsprechenden Diamin erhalten werden. Im Handel erhältliche aliphatische Polyamine dieser Art sind hydrierte Kondensationsprodukte aus einem Dodecylamin (aus Cocosfettsäuren) oder einem Octadecylamin (aus Talgfettsäuren) und Acrylnitril.

Hydrolysierte Phosphorsulfid - Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukte und ihre Herstellung sind bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 2 316 082, 2 688 612 und 2 843 579).

Das in den erfindungsgemäßen Mineralschmierölen enthaltene Phosphorsulfid - Kohlenwasserstoff- Reaktionsprodukt enthält als Kohlenwasserstoffkomponente vorzugsweise ein Olefinpolymeres, insbesondere ein Butenpolymeres.

Borphosphorsäure, ein trockenes, nicht hygroskopisches Pulver, ist gleichfalls bekannt und kann nach dem in der USA.-Patentschrift 2 375 638 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

709 690/461

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der Difluorborsäure, einer Flüssigkeit, ist in Journ. Amer. Chem. Soc, Bd. 57, 1935, S. 454, beschrieben und besteht in der Umsetzung von B₂O₃ mit Fluorwasserstoff.

Die Herstellung der im folgenden beschriebenen Umsetzungsprodukte wird hier nicht unter Patentschutz gestellt.

Durch Umsetzung von 15,5 Gewichtsprozent P₂S₅ mit einem Butylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 800 bei einer Temperatur von etwa 232⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während .5 Stunden wird ein hydrolysiertes Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt mit einem Phosphorgehalt von etwa 4,3 % und einem Schwefelgehalt von etwa 7,5% erhalten, das mit Dampf bei etwa 148 bis 205⁰C hydrolysiert wird. Das Hydrolysat wird zur leichteren Hantierung auf ein etwa 60%iges Konzentrat mit einem solventextrahierten Mid-Continent-5W-Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 38 SSU bei 99⁰C verdünnt und als Ausgangsstoff für die Herstellung der Zusatzstoffe verwendet.

Beispiel 1

Das verdünnte Hydrolysat wurde mit Isopropanol und Wasser extrahiert und mit 1 Mol Äthylendiamin pro Mol Hydrolysat umgesetzt. Das gebildete basische Aminsalz wurde mit einer Lösung von 1 Mol Borsäure in Dioxan behandelt. Das Gemisch wurde bei 60 bis 80°C 1 Stunde gerührt und dann auf 100 bis 110⁰C erwärmt.

Überschüssiges Dioxan wurde aus dem Gemisch abdestilliert, und noch verbleibende Dioxanspuren wurden durch Durchleiten von Stickstoff entfernt. Das Produkt war öllöslich und klar und enthielt 1,79% Phosphor.

Bei den im folgenden in Tabellenform zusammengefaßten Beispielen wurde im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet.

Bei spiel	Vorbehandlung des Hydrolysate	Amin, Menge	Säure, Menge	Lösungsmittel	Reaktions temperatur ⁰C
2	Solventextraktion	N-Talg-propylendiamin,	Borsäure, 1 Mol	Dioxan	60 bis 80
		etwa 1 Mol
3*	Solventextraktion	Äthanolamin, 1 Mol	Borsäure, 1 Mol	Dimethylformamid	140
4*	Solventextraktion	Triäthanolamin, 1 Mol	Borsäure, 3 Mol	Dimethylformamid	140
5*	Solventextraktion	Äthylendiamin, 1 Mol	Borphosphor	—	100
			säure, 1,22 Mol
6*	mit Ton	Diäthylentriamin, 1,1 Mol	Difluorborsäure,	—	100
			3MoI
7*	mit Ton	Triäthylentetramin,	Difluorborsäure,	—	100
		1,1 Mol	3,53 Mol
8*	mit Ton	N-Talg-propylendiamin,	Difluorborsäure,	—	100
		1,1 Mol	1,49 Mol

* Vor der Analyse durch Ton filtriert.

Zur Bestimmung der Reinigungswirkung von erfindungsgemäßen Schmierölen und von Schmierölen mit bekannten Zusätzen aus borfreien metallhaltigen neutralisierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Produkten, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 316 082 und 2 688 612 beschrieben sind, wurden motorische Schmierstoffprüfungen durchgeführt. Zum Vergleich wurden ferner zusatzfreies Mineralöl und Mineralöl mit einem Zusatz von sulf uriertem Dipenten als Korrosionsinhibitor geprüft.

Die Prüfung wurde in einem Chevrolet-Powerglide-Motor folgendermaßen durchgeführt:

Der Motor wurde 1 Stunde bei 500 UpM "ohne Belastung und weitere 6 Stunden mit 2500 UpM und einer Nutzleistung von 33,5 kW betrieben. Die öltemperatur betrug während der 1. Stunde 38 ⁰C, während der 2. und 3. Stunde 74° C und während der 4. bis 7. Stunde 104⁰C. Die Wassertemperatur betrug während der 1. bis 3. Stunde 29 bis 35⁰C und während der 4. bis 7. Stunde 76 bis 82° C. Insgesamt wurden vier solcher Zyklen von jeweils 7 Stunden mit einer Ruhepause von jeweils 4 Stunden zwischen den einzelnen Zyklen durchgeführt. Dann wurden die Kolben auf entstandene Ablagerungen untersucht und nach einer Skala bewertet, in der die Bewertungszahl 10 sauberen Kolben und die Bewertungszahl 1 Kolben mit sehr starken Ablagerungen entspricht.

Proben	Kolbenwertung
I	5,9 bis 6,3
II	5,3
III	7,2
IV	7,4
V	8,5
Vl	8,8
VII	8,7
VIII	9,1

Erläuterung:

I. Phenolextrahiertes Mid-Continent-Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 45 SSU bei 99⁰C. Keine Zusätze.

II. 0,75 Gewichtsprozent sulfuriertes Dipenten in phenolextrahiertem Mid-Continent-Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 45 SSU bei 99° C.

III. 3,9 Gewichtsprozent bariumhaltiges neutralisiertes Reaktionsprodukt aus P₂S₆ und Butylenpolymerem (Molekulargewicht etwa 750 bis 800) und 0,79 Gewichtsprozent sulfuriertes Dipenten in solventextrahiertem Mid-Continent-Mineralöl, das ein Polyisobutylenpolymeres als Viskositätsindexverbesserer enthält, mit einer Viskosität von etwa 62 SSU bei 99 ⁰C. Phosphorgehalt 0,055 Gewichtsprozent.

Claims

5 6

IV. 6,6 Gewichtsprozent bariumhaltiges neutrali- Dipenten in phenolextrahiertem Mid-Conti-

siertes Reaktionsprodukt aus P₂S₂ und Butylen- nent-Mineralöl mit einer Viskosität von etwa

polymerem (Molekulargewicht etwa 750 bis 45 SSU bei 99° C. Phosphorgehalt 0,067 Ge-

800) und 0,75 Gewichtsprozent sulfuriertes Di- wichtsprozent.

penten in solventextrahiertem Mid-Continent- 5 Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß

Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 45 SSU Schmieröle mit borhaltigen Zusätzen gemäß der Erfin-

bei 99°C. Phosphorgehalt 0,135 Gewichtspro- dung (Proben V bis VIII) gegenüber bekannten

zent. Schmierölen mit borfreien Zusätzen (Proben III und

V. 3,74 Gewichtsprozent des Produktes nach Bei- IV) sowie Mineralöl ohne Zusätze (Probe I) und

spiel 1 in phenolextrahiertem Mid-Continent- io Mineralöl, das lediglich sulfuriertes Dipenten enthält

Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 45 SSU (Probe II), überlegene Reinigungswirkung aufweisen.

bei 99° C. Phosphorgehalt 0,067 Gewichtspro-

_zent Patentanspruch:

VI. 4,27 Gewichtsprozent des Produktes nach Bei- Schmieröl auf der Basis von mineralischen oder

spiel2 in phenolextrahiertem Mid-Continent- 15 synthetischen Ölen, dadurch gekenn-

Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 45 SSU zeichnet, daß es 0,01 bis 20 Gewichtsprozent

bei 99°C. Phosphorgehalt 0,067 Gewichtspro- eines mit einem aliphatischen Amin oder Polyamin

zent. oder hydroxylsubstituierten aliphatischen Amin

VQ. 3,43 Gewichtsprozent des Produktes nach Bei- neutralisierten Umsetzungsproduktes aus einem

spiel 3 und 0,75 Gewichtsprozent sulfuriertes 20 hydrolysierten Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-

Dipenten in phenolextrahiertem Mid-Conti- Produkt mit Borsäure, Borsäureanhydrid, Bor-

nent-Mineralöl mit einer Viskosität von etwa säureester, Borphosphor- oder Borfluorsäuren ent-

45 SSU bei 99° C. Phosphorgehalt 0,067 Ge- hält.

wichtsprozent.

VHI. 3,73 Gewichtsprozent des Produktes nach Bei- 25 In Betracht gezogene Druckschriften:

spiel 4 und 0,75 Gewichtsprozent sulfuriertes USA.-Patentschriften Nr. 2 316 082, 2 688 612.

709 690/461 11.67 ® Bundesdruckerei Berlin