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DE1768245A1 - Anhydrid-Interpolymere als Verdickungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Anhydrid-Interpolymere als Verdickungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE1768245A1
DE1768245A1 DE19681768245 DE1768245A DE1768245A1 DE 1768245 A1 DE1768245 A1 DE 1768245A1 DE 19681768245 DE19681768245 DE 19681768245 DE 1768245 A DE1768245 A DE 1768245A DE 1768245 A1 DE1768245 A1 DE 1768245A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
interpolymer
vinyl ether
methyl
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681768245
Other languages
English (en)
Inventor
Field Nathan David
Williams Earl Pierce
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GAF Corp
Original Assignee
GAF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GAF Corp filed Critical GAF Corp
Publication of DE1768245A1 publication Critical patent/DE1768245A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F22/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
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Description

Die Erfindung betrifft neuartige Anhydrid-Int erpolymer-Verbindungen und deren wasserlösliche Derivate als Verdickungsmittel.
Es wurde eine überraschende, neue Klasse brauchbarer Anhydrid-Interpolymerer gefunden, die Abkömmlinge des Maleinsäureanhydrid s, Vinylather und Vinylmonomere sind und besonders in Form der wasserlöslichen Derivate, der Salze, der partiellen Estersalze, der partiellen Amidsalze und ähnlicher ale Verdickungsmittel verwendet werden können.
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Die erfindungsgemässen, neuartigen Verbindungen sind besonders zum Eindicken von Lösungen mit hoher Ionenstärke, wie konzentrierter Salzlösungen, Säuren und Basen geeignet, wo die meisten wasserlöslichen Polymere geringe Wirkung zeigen oder unlöslich sind. Zum Beispiel können die erfindungsgemässen Interpolymere zum Eindicken einer 15 #Lgen Lösung von Diammoniumphosphat für die Vorbekämpfung oder einer 20 #igen Lösung von Tetranatriumpyrophosphat für Detergens-Kompositionen oder einer 5 #igen Lösung von Natriumbromat für Dauerwellen-Zusammensetzungen verwendet werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemässen Interpolymere zum Eindicken von konzentrierter Ammoniaklösung oder von konzentrierten Lösungen von Alkalien, wie Alkalihydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriumsilikat sehr geeignet. Die eingedickten Ammoniaklösungen werden als Düngemittel und die eingedickten Alkalilösungen als Reinigungsmittel, farbentferner und Ofenreiniger eingesetzt. Weiterhin können die erfindungsgemässen Verbindungen der Eindickung von Wasser, Kautschuk-Latices, nichtwässriger Lösungen oder Mischungen aus nichtwässrigen und wässrigen Lösungen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Alkoholen, Methyläthylketon, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, sowie wässriger Lösungen der oben genannten dienen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch als gelierende Substanzen bei kosmetischen Rezepturen, wie Shampoos, Handwaschmitteln, Rasiercremes, etc. eingesetzt werden. Die beschriebenen Lösungen und Dispersionen zeigen bei der Lagerung gute Stabilität, manche weisen sogar im Verlauf der Lagerung eine ansteigende Viskosität auf.
Die Erfindung stellt neuartige Anhydrid-Interpolymere und ihre wasserlöslichen Derivate zur Verfügung, die aus äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und zwei verschiedenen Arten von Vinylmonomeren bestehen. Sine Art der Vinylmonomere
wird duroh die formel
R2
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- Blatt 3 -
veranschaulicht, wobei R-, ein organischer Rest mit 1 bis 36 . Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, ein Methylrest, oder beides alternierend, und χ eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100 bedeutet. Die andere Klasse von Vinylmonomeren wird charakterisiert durch die Formel Rz-O-CH=CH2, wobei Ra einen niederen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, usw. sowie {-CHgCHgO) (CH2) mCH_ repräsentiert, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich. 3 und m eine ganze Zahl zwischen 0 und einschliesslich 3 ist.
Genauer sind die erfindungsgemässen. Interpolymers Verbindungen mit folgenden Struktureinheiten:
Einheit I
Einheit II
2 O
- CH - CH
C-O
und·
O «CH - CH2 -
• CEL · CR · CH — O » C C-O
wobei von der Struktureinheit I 75 biB 99,5 Mol.-# (vorzugsweise 85 bis 99 Mol. -$>) und von der Struktur einheit II 25 bis 0,5 Mol.-# (vorzugsweise 1 bis 15 Mol.-fi) im Interpolymeren enthalten sind; wobei R2 entweder ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest oder beides abwechselnd ist, wobei X eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100, vorzugsweise von 1 bis einschliesslich 30 ist; wobei R^ den gleichen oder verschiedene Reste mit 1 bis einschliesslich 36 (vorzugsweise 12 bis 34) Kohlenstoffatomen aus folgender Gruppe bedeuten: Alkylrest, Cycloalkylrest, Aryl- oder Alkarylrest (vorzugsweise Alkarylrest) und wobei R, den gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe der niederen AlkyIverbindungen (1 bis 5 Kohlenstoffatome),sowie einen -(CH2-CH2-O) fCH2)m-CH5-Rest (vorzugsweise einen Methylrest),.
q eine ganze Zahl zwischen 1 und einschliesslich 3 und m eine ganze Zahl zwischen O bis einschliesslioh 3 repräsentiert,
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sowie die wasserlöslichen Derivate der Interpolymere, wie ihre Salze, partiellen Estersalze, partiellen Amidsalze und ähnliche,
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Anhydrid-Interpolymere kann der Einfachheit halber durch die spezifische Viskosität ausgedrückt werden. Die erfindungsgemässen Polymere weisen eine spezifische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 25 (1 i» in Methylethylketon bei 250C), vorzugsweise von 0,2 bis 20 auf.
Die neuartigen Verbindungen werden auf konventionellem Wege, zum Beispiel durch Interpolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einer Mischung der Vinylmonomere hergestellt, wobei angenähert je 1 Mol Maleinsäureanhydrid und Vinylmonomere-Gemisch eingesetzt wird. Zu vollständigen Umwandlung von Maleinsäureanhydrid ist ein geringer Überschuss an Vinylmonomeren (5 bis 10 #) zu empfehlen. Da· Verhältais ewieohen den Vinylmonomeren Rx-O-CH=CH0 und
R Z1O-CH2-CH^ 0-CH=CH2, die die Gesamtmenge der Monomeren ausmachen, soll in den oben genannten Bereich fallen, d.h. es sollen 75 bis 99,5 Mol.-^ des Vinyläthermonomeren Rj-O-CH=CH2 und 0,5 bis 25 Mol.-# des Vinylmonomeren
R lO-CHp-CH·)· 0-CH=CH2 vorhanden sein. Die Polymerisation wird in der üblichen Weise dadurch ausgeführt, dass die Lösung der Monomeren mit der katalytisch wirkenden Menge (vorzugsweise 0,01 bis 1 io) eines organischen, radikalbildenden Initiators ersetzt wird. Die entstandene Lösung wird gut vermischt und erwärmt, sodass die Polymerisation ablaufen kann. Nach Beendigung der Polymerisation wird das ausgefällte Interpolymere auf die übliche Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, mit frischem Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisation kann auoh duroh Zugabe einer
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Lösung der Vinylmonomere zu einer Lösung von Initiator, Maleinsäureanhydrid und Lösungsmittel ausgeführt werden.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Aceton, Methyläthylketon und Methylenchlorid können verwendet werden. Jedoch kann Benzol vom Standpunkt der Isolierung des Fertigproduktes und des bei seiner Verwendung erreichbaren, hohen Molekulargewichts als das geeignetste Lösungsmittel betrachtet werden.
Als organische, radikalbildende Initiatoren können Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Gaprylylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, di-tert-Butylperoxid oder Dimethylazoisobutyrat und ähnliches dienen. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Interpolymere sind auch Mischungen dieser Katalysatoren brauchbar. Die Bestrahlungspolymerisation kann ebenfalls herangezogen werden, so können Strahlungsquellen hoher Energie, wie ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen,
gainma-Strahlen, Neutronen und dergleichen die Polymerisation initiieren.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 1500O ausgeführt werden, die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 40 und 1000G, hauptsächlich zwischen etwa 60 und 800C.
Als Vinylmonomere der Formel R,-0-CH=:CH2 eignen sich zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung Methylvinylather, Äthylvinyl-
äther, Propylvinylather, Isopropylvinylather, Butylvinylather, Isobutylvinylather, Methoxyäthylvinylather, Methoxyäthoxyäthylvinylather und der Monomethylather von Triäthylenglykolvinyläther, sowie Gemische aus diesen Verbindungen.
Beispiele für die Vinylmonomeren der Formel R f0CHC
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sind Methyloxypoly(äthylenoxy)äthylvinylather, Hexyloxypoly-(äthylenoxy)äthylvinylather, Dodecyloxypoly(äthylenoxy)äthylvinylather, Octadecyloxypoly(äthylenoxy)äthylvinylather, Methyloxypoly(propylenoxy)propylvinylather, Methyloxypoly(äthylenoxypropylenoxy)propylvinyläther, Isooctyloxypoly(äthylenoxy)äthylvinylather, Cyclohexyloxypoly(äthylenoxy)äthylvinylather, Benzyloxypoly(propylenoxyäthylenoxy)äthylvinylather, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylvinylather, Dinonylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthylvinylather und dergleichen, sowie Gemische dieser Verbindungen. Die bevorzugten Vinylmonomere enthalten als R1 einen Alkarylrest und als Rp ein Wasserstoffatom.
Die oben erwähnten, wasserlöslichen Derivate der neuartigen, erfindungsgemässen Anhydrid-Interpolymere werden durch Hydrolyse, Neutralisation, Esterifizierung, etc. erhalten und besitzen folgende Struktureinheiten:
Einheit I
- CHj -CH-CH
und
Einheit II
52
O 4CH - CH2 -
- CH2 - CH
' i O - C
- CH
C-O
wobei .R,, R2» R5, x und die Molprozentzahl von Einheit I und II die gleiche Bedeutung haben wie oben und wobei A und B unabhängig
voneinander entweder-OH, -OM, -NHp» -N , Alkoxyrest oder
einen Aryloxyrest repräsentieren, dabei Dedeuten Z1 und Z^ entweder ein Wasserstoffatom, einen Äthyl- oder Arylrest, oder sie bilden zusammen einen heterocyclischen Ring, M bedeutet ein salzbildendes Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Ammoniumverbindungen und der substituierten Ammoniumverbindungen,
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wie K, Na, NH,, Methylammonium, Diäthanoiammonium, Piperidinium, Morpholinium, Triäthanolammonium und dergleichen.
Die beschriebenen, wasserlöslichen Interpolymere schliessen auch, die ammoniakhaltigen Produkte ein, die bei der partiellen oder vollständigen Umwandlung der Anhydridbindung entstehen, wie folgende Verbindungen, die eine Ammoniumsalz-Halbamid-Bindung der Formel
- CB - CH -
C-O
MB2
enthält.
Diese wasserlöslichen Interpolymere können dadurch von den oben beschriebenen Anhydrid-Interpolymeren leicht abgeleitet werden, dass Derivate des Anhydridanteils des Polymeren durch die bekannten Hydrolysereaktionen dieses Anteils mit Wasser und/ oder durch Reaktionen mit primären oder sekundären Alkoholen, primären oder sekundären Aminen oder Reaktionen im basischen Milieu, also Salze, partielle iästersalze, partielle Amidsalze und dergleichen gebildet werden.
Als bevorzugte Reaktionspartner seien genannt: Wasser, Ammoniak, alkalische Lösungen, wie Natriumhydroxid-Lösungen, Kaliumhydroxid-Lösungen oder Ammoniumhydroxid-Lösungen, etc., Methylamin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, Triethanolamin, etc., Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und dergleichen, Phenole, Naphthole und dergleichen.
Die neuartigen Interpolymere sind hauptsächlich in wässrigen Systemen brauchbar, d.h. in einer Zusammensetzung, die eine wässrige Lösung, und ein wasserlösliches Derivat der erfindungsgemässen, oben beschriebenen Interpolymere enthält. Solche
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Systeme sind Wasser, wässrige Alkaligemische, wässrige Alkohollösungen, wässrige Säurelösungen, Polymer-Latices und ähnliche. Beispiele für wässrige Lösungen von Salzen, Säuren oder Alkalien,
die mit den erfindungsgemässen Substanzen eingedickt werden können, sind Lösungen von Diammoniumphosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumbromat, Natriumsilicat, Salzsäure und dergleichen.
Die Menge des anwesenden Wassers ist nicht kritisch, die Verdickungsmittel können in Systemen eingesetzt werden, deren Wasseranteil sehr klein ist. Der Wasseranteil ist also nur davon abhängig, zu welchem Zweck die verdickte Lösung eingesetzt werden soll. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Substanzen bei 1 bis 60 #igen wässrigen lösungen verwendet.
Weiterhin ist der Anteil des Verdickungsmittel in den wässrigen Lösungen variierbar, entsprechend dem erwünschten Erfolg, dem verwendeten System und in praktischer Hinsicht entsprechend ökonomischen Überlegungen. Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gew.-^ der wässrigen Lösung eingesetzt, doch können mit Erfolg geringere oder grössere Mengen verwendet werden.
Die Anwendung der erfindungsgemässen Verdickungsmittel in den oben beschriebenen wässrigen Systemen zeigt ungewöhnliche Ergebnisse. So nimmt zum Beispiel bei Verwendung herkömmlicher Verdickungsmittel mit steigendem Ionengehalt die Viskosität ab. Es war nicht zu erwarten, dass mit den neuartigen Verdickungsmittel die Viskosität mit steigendem Ionengehalt zunimmt.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind hier und bei den Patentansprüchen auf das Gewioht zu beziehen, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt. Die Viskosität wurde mit einem
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Rotationsviskosimeter nach Brookfield gemessen, die Werte werden in Centipoise ausgedrückt.
Beispiel 1;
Folgende Kontroll-Lösung wurde hergestellt:
49»O g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 350 ml Benzol gelöst und zur Entfernung der Maleinsäure in einen 500 ml Messkolben filtriert. Dann wurden 0,098 g Azobisisobutyronitril zugefügt. Der Kolben wurde auf O0C abgekühlt und 29,0 g (0,50 Mol) destillierter Methylvinylather zugefügt.
Das Volumen wurde auf 500 ml mit Benzol bei O0O aufgefüllt, die Lösung gut durchmisch
nung Lösung M aufbewahrt.
die Lösung gut durchmischt und bei 0 bis 50C unter der Bezeich-
Die Interpolymer-Lösung wurde folgendermassen hergestellt:
19»6 S (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 150 ml Benzol gelöst und zur Entfernung der Maleinsäure in einen 200 ml Messkolben filtriert. Dann wurden 0,0392 g Azobisisobutyronitril zugefügt. Der Kolben wurde auf O0C gekühlt und 10,4 g (0,18 Mol) destillierter Methylvinylather und 12,3 g (0,02 Mol) Nonylphenoxypoly(äthylenoxy^äthylvinyläther (0,00162 Mol/ g Vinylather) zugefügt.
Das Volumen wurde mit Benzol bei O0C auf 200 ml aufgefüllt, die Lösung wu:
I aufbewahrt.
die Lösung wurde gut durchmischt und bei 0 bis 50C als Lösung
Pyrex-Polymerisations-Röhrchen wurden bei 0 bis 50C mit folgenden Lösungen beschickt:
Röhrchen Kontrolle _Α B jD J)
Lösung M 150 ml. 95 ml 90 ml 80 ml 70 ml Lösung I keine 5 ml 10 ml 20 ml 30 ml
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Die Röhrchen wurden auf -750C gekühlt, auf 20 mm evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgefüllt. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt und dann wiederum ein Vakuum von 20 mm hergestellt. Die Röhrchen wurden verschlossen, geschüttelt und für 17,5 Stunden bei einer konstanten Temperatur von 650C in einen Ofen eingebracht. Dabei fielen die Interpolymere als dicker Brei aus. Der Inhalt jedes Röhrchens wurde mit 100 ml Benzol aufgeschlemmt, abfiltriert und dreimal-mit Benzol gewaschen. Nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz in einem auf 450C erwärmten Vakuumofen wurde die spezifische Viskosität (1,00 g pro 100 ml Methyläthylketon) der Interpolymeren bei 250C gemessen.
Kontrolle = 1,017 A = 1,430 B =1,507 C = 1,320 D = 1,059
Die Ausbeuten, bezogen auf das isolierte Produkt betrugen 88,5 bis 95,2 #.
Andere Interpolymere mit ähnlichen Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man andere alkoxylierte Vinylmonomere, wie Cyclohexyloxypoly (äthylenoxy),äthylvinylather anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Vinyläthere des Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)oäthylvinylathers verwendet, oder wenn man anstelle des oben benutzten Vinylmethylathers Äthylvinylather, Dinonylphenoxy poly (äthy lenoxy )-jcät hy lviny lather, Octylphenoxypoly-(äthylenoxy)Qäthylvinylather, Nonylphenoxypoly(propylenoxy)^- äthylvinylather, Butylphenoxypoly(äthylenoxy)12äthylviny1-äther, Dodecylphenoxypoly(äthylenoxy)18äthylvinylather, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)cäthylvinylather, Nonylphenoxypolyiäthylenoxyjgcäthylvinyläther und dergleichen verwendet.
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Beispiel 2:
Eine Interpolymer-Lösung wurde wie folgt hergestellt:
24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 175 ml Benzol gelöst und zur Entfernung der Maleinsäure in einen 250 ml Messkolben filtriert. Dann wurde 0,0245 g Azobisisobutyronitril zugefügt. Der Kolben wurde auf O0C abgekühlt und 13,3 g (0,23 Mol) destillierter Methylvinylather und 9,6 g (0,02 Mol) Methoxypoly(äthylenoxy)Räthylvinyläther (Bestimmung 0,00208 Mol/ g Vinylather)zugefügt. Das Volumen wurde mit Benzol auf 250 ml aufgefüllt und die Lösung als Lösung B bezeichnet.
Eine Kontroilösung wurde in ähnlicher Weise durch Auflösen von 24j5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanyhdrid, 0,0245 g Azobisisobutyronitril und 14,5 g destilliertem MethyIvinylather in 250 ml Benzol hergestellt und als Lösung A-bezeichnet.
Tyrex-Polymerisations-Röhrchen wurden wie folgt beschickt, wobei die verschiedenen Monomere bei 0 bis 50C gehalten wurden:
Röhrchen Kontrolle A B C D
Lösung A 100 ml 75 ml 50 ml 25 ml
Lösung B - 25 ml 50 ml 75 ml 100 ml
Die Röhrchen wurden auf -750G gekühlt, auf 25 mm evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgefüllt. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt und wiederum ein Vakuum von 25 mm angelegt. Die Röhrchen wurden verschlossen, geschüttelt und 21 Stunden lang bei einer konstanten Temperatur von 650C gehalten. Die Interpolymere fielen als dicker Brei aus. Der Inhalt jedes Röhrchens wurde mit 100 ml Benzol aufgeschlemmt, abfiltriert und dreimal mit Benzol gewaschen. Nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen wurde die spezifische Viskosität (1,00 g pro 100 ml Methyläthylketon) der Interpolymeren bei 250G bestimmt.
109885/U36 -i2-
Kontrolle = 2,347
A = 3,388
B = 2,319
C = 1,653
D = 1,853
Die Ausbeuten bezogen auf das isolierte Produkt betrugen 88 bis etwa 100 #.
Auf die gleiche Weise können andere Interpolymere hergestellt ' werden, indem man andere alkoxylierte Vinylather, wie Methyloxypoly(propylenoxy)10äthylvinylather, Methyloxypoly(propylenoxy J-jcäthylviny lather, Methy loxypoly (propy lenoxy) 2cäthylvinyläther, Äthyloxypoly(propylenoxy)loäthylvinylather, Butyloxypoly(propylenoxy)1cäthylviny lather, Buty loxypoly (propy lenoxy) -heathy lvinylather, Hexyloxypoly(äthylenoxy)«äthylvinylather, Ootyloxypoly(äthylenoxy)2äthylvinylather, Nonyloxypoly-(äthylenoxy) äthylvinylather, Dodecylpoly(äthylenoxy),äthylvinyläther, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy),äthylvinylather, Octylphenoxypoly(äthylenoxy)20äthylvinylather, Dodecylphenoxypoly (äthylenoxy)., ßäthylvinylather, Tetradecylphenoxypoly-(äthylenoxy)20äthylvinylather, Octad ecylphenoxypoly(äthylenoxy), äthylvinylather, Dinonylphenoxypoly(äthylenoxy),Qäthylviny1-äther, Octadecyloxypoly(äthylenoxy)g-äthylvinylather, Methy1-oxypoly( propy lenoxy )lt- propy lviny lather, Methyloxy poly (äthy lenoxy propylenoxy)2propylvinylather, Isooctyloxypoly(äthylenoxy).-äthylvinyläther und dergleichen anstelle des alkoxylierten Vinylathers von Methoxypoly(äthylenoxy)„äthylvinylather des obigen Beispieles verwendet.
Beispiel 3:
Eine Lösung von 20,0 g Tetrakaliumpyrophosphat, 2,0 g Interpolymer C des Beispiels 1 und 78,0 g destilliertem Wasser wurde hergestellt und gut durchmischt. Die Lösung zeigte unter Ver-
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- Blatt 13 -
Wendung der Spindel Kr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 112 800 CPS bei 250C Kontroll-Lösungen mit Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (PVM/MA) zeigten eine Brookfield-Viskosität von 100 GPS.
Beispiel 4:
Eine Lösung von 25,0 g 29,9 0A NH , 24,0 g Wasser und 1,0 g des Interpolymeren D des Beispiels 1 wurde hergestellt und gut vermischt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 2 600 CPS bei 250C. Die Kontroll-Lösung mit PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 280 CPS.
Beispiel 5:
Eine Lösung von 46,5 g destilliertem Wasser, 1,0 g des Interpolymeren D aus Beispiel 1 und 2,5 g Natriumbromat wurde hergestellt, gut gemischt und mit einer geringen Mengen 15 #iger
Natronlauge auf einen pH Wert von 6,6 eingestellt.
Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 16.400 CPS bei 250C. Die Kontroll-Lösung mit PVM/MA. zeigte eine Brookfield-Viskosität von 90 CPS.
Beispiel 6:
Eine Lösung von 2,5 g Natriumkarbonat, 1,0 g Interpolymer D aus Beispiel 1 und 46,5 g destilliertem Wasser wurde hergestellt und gut gemischt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine •Brookfield-Viskosität von 59 200 CPS bei 250C Die Kontroll-Löeung mit PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 45 GPS.
- Blatt 14 -
Beispiel 7:
Eine Lösung von 1,0 g des Interpolymeren C aus Beispiel 1, wurde 1 Stunde lang bei 600C, dann 18 Stunden lang tei 250C in 46,5 g destilliertem Wasser hydrolysiert und dann mit 11,6 g Na-PO..12HpO versetzt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 4 200 CPS bei 250C. Die Kontroll-Lösung mit hydrolysiertem PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 55 CPS.
Beispiel 8:
Eine Lösung von 1,0 g des Interpolymeren C aus Beispiel 1, hydrolysiert in 46,5 g destilliertem Wasser 1 Stunde bei 6O0C und dann 18 Stunden bei 250C wurde mit 5,0 g Natriumchlorid versetzt und der pH Wert durch Zufügen einer geringen Menge Natriumhydroxid-Lösung auf 6,6 eingestellt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umd/rehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 20 800 CPS bei 250C. Die Kontroll-Lösung mit hydrolysiertem PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 20 CPS.
Beispiel 9:
Eine Lösung von 1,0 g des Interpolymeren C aus Beispiel 1, hydrolysiert in 46,5 g destilliertem Wasser 1 Stunde bei 6O0C und dann 18 Stunden bei 250C, wurde mit 5,0 g Natriumacetat versetzt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 14 000 CPS bei 250C Die Kontroll-Lösung mit hydrolysiertem PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 50 CPS.
Beispiel 10; Eine Lösung von 1,0 g des Interpolymeren C aus Beispiel 1,
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•"15*"
- Blatt 15 -
1 Stunde lang bei 6O0G und dann 18 Stunden lang bei 250C in 46,5 g Wasser hydrolysiert, wurde mit 5,0 g liatriummetasilikat versetzt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7, bei 10 Umdrehungen pro Minute, eine Brookfield-Viskosität von 33 600 CPS bei 250C Die Kontroll-Lösung mit hydrolysiert em PVM/MA. zeigte eine Brookfie Id-Viskosität von 50 CPS.
Beispiel 11:
Eine Lösung von 2,0 g des Interpolymeren 3 aus Beispiel 2, hydrolysiert in 43,0 g destilliertem Wasser (20 Minuten bei 90 bis 950C) wurde durch Zugabe einer kleinen Menge 15 zeiger Natronhydroxid-Lösung auf ein PH von 6,2 gebracht und dann mit 5,0 g Natriummetasilikat versetzt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 6, bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 1 100 CPS bei 250O. Die Kontroll-Lösung mit hydrolysiertem PVM/MA zeigte eine Brookfield-Viskosität von 302 CPS.
Beispiel 12;
Eine Lösung von 2,0 g des Interpolymeren C aus Beispiel 1, 15,0 g Diammoniumphosphat und 83,0 g destilliertes Wasser wurde hergestellt und gut vermischt. Die Lösung des Polymeren zeigte unter Verwendung der Spindel Nr. 7 bei 10 Umdrehungen pro Minute eine Brookfield-Viskosität von 78 000 CPS bei 250C Die Kontroll-Lösung mit PVM/MA. zeigte eine Brookfield-Viskosität von 80 CPS.
Beispiel 13:
Die Herstellung der Ammoniumsalz-Halbamide der in Beispiel 1 beschriebenen Polymere verläuft wie folgt:
5 g eines Polymeren aus Beispiel 1 und 100 ml Benzol wurden in einen 250 ml Kolben, ausgerüstet mit Rührer, Gaseinleitungerohr
10988S/U36 _16-
und Rückflusskühler gegeben. Die Aufschlämmung des Polymeren in Benzol wurde eine Stunde lang gerührt und in diesem Zeitraum NH,-Gas langsam eingeleitet. Äussere Kühlung war nicht notwendig, die Temperatur im Inneren des Kolbens stieg langsam von 250C auf maximal 320C an. Die entstandene Aufschlämmung wurde abfiltriert und das Ammoniumsalz-Halbamid-Polymer durch sechstägiges Trocknen in einem Vakuumofen bei 450C erhalten.
Beispiel 14:
Das Interpolymere Ammoniumsalz-Halbamid von 50 Mol.-# Maleinsäureanhydrid, 48 Mol.-# Me thy lviny lather und 2 Mol.-96 Nonylphenoxy (äthylenoxy) „äthy lviny lather wurde gemäss den Vorschriften, beschrieben in den Beispielen 1 und 13, hergestellt. Dieses Interpolymere zeigt bei 1 ^iger Konzentration in einer 15 ^igen Diammoniumphosphatlösung eine beträchtlich dickere Lösung als eine Kontroll-Lösung ohne Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)gäthylvinylather im Polymeren.
Beispiel 15:
JSine Reihe von. Interpolymeren mit 50 Mol.-# Maleinsäureanhydrid, enthaltend Methylvinylather und Nonylphenoxy(äthylenoxy)gäthylvinylather in verschiedenen Molverhältnissen wurde nach Beispiel 1 hergestellt, wobei die Interpolymere Methylvinylather und Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)fi-äthylvinylather in folgenden Molverhältnissen enthielten: (A) 49 Mol.-'^ zu 1 Mol.-76,
(B) 48 Mol·.-tf zu 2 Mol.--/, (C) 47 MoI.-^ zu 3 Mol.-#, (D) 45 MoI.-^ zu 5 Mol.-^ und (E) 37,5 Mol.-^ zu 12,5 MoI.-^. Diese Interpolymeren erzeugten beträchtlich dickere Lösungen als solche, die aus den entsprechenden Kontroll-Lösungen ohne Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)0äthylvinylather im Polymeren be-
standen.
-17-109885/U36
Beispiel 16;
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 48 Mol MethyIvinyläther 48 Mol Äthylvinyläther benutzt wurden. Eine Reihe von Interpolymeren mit Äthylvinyläther und Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)gäthylvinyläther in verschiedenen Molverhältnissen wurde hergestellt. Diese Interpolymere enthielten Äthylvinyläther und Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)gäthylvinyläther in folgenden Molverhältnissen: (A) 48 Mol.-? zu 2 MoI.-^, (B) 47 Mol.-# zu 3 Mol.-^, (C) 46 Mol.-^ zu 4 Mol.-# und (D) 45 MoL-% zu 5 Mol.-#. Diese Interpolymeren zeigten in 1 ^iger Konzentration bei einer 15 ^igen Ammoniaklösung eine beträchtlich stärkere Eindickung als solche einer Kontroll-Lösung ohne Iionylphenoxypoly(äthylenoxy)8-äthylvinyläther im Polymeren.
Beispiel 17:
Folgende Tabelle zeigt die Interpolymere, die im Bereich der Erfindung von Interesse sind und die molaren Verhältnisse der Monomeren. Die aufgeführten Interpolymere können nach dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt werden.
Monomer A
Monomer B Monomer C
Molverhältnis der Monomeren A, B, C
Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid , Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhyd rid
ο Maleinsäureanhydrid to
^Maleinsäureanhydrid *"»* Maleinsäureanhydrid .»-Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid
Methylvinylather Methylvinylather Me thylvinylather Me thylvinylather Methylvinylather Äthylvinylather Athylvinylathe r Äthylvinylather Methylvinylather Methylvinylather Methylvinylather
Methylvinylather Propylvinylather
Isοpropylviny1-äther
Buty lviny lather Methylvinylather Methylvinylather
Isobutylvinyläther Nonylphenoxy(äthylenoxy)^äthylvinylather
Nonylphenoxy(äthylenoxy)12äthylvinylather
Nony lphenoxy (äthylenoxy) 15 äthy lviny lather
Nonylphenoxy(äthylenoxy)~Qäthylvinylather
Nonylphenoxy(propylenoxyJ1 ,-äthy lviny lather
Octylphenoxy(äthylenoxy),Qpropylvinylather
Octylphenoxy(äthylenoxy)2Qäthylvinylather
Dioctylphenoxy(äthylenoxy),Qäthylvinylather
Dinonylphenoxy(äthylenoxy)„propylvinylather
Dinonylphenoxy(äthylenoxy).äthylvinylather
Butylphenoxy(äthylenoxypropylenoxyK,äthy1-
vinylather
Diisobutylphenoxy(äthylenoxy),,äthylvinylather
Dod ecy lphenoxy (äthy lenoxy )2(-äthy lviny lather
Hexy lphenoxy (äthy lenoxy)-, 7äthy lviny lather
Oc tad ecy lphenoxy (äthy lenoxy) 2propy lviny lather
Tetrad ecylphenoxy(propylenoxy)gpropylvinyläther
Phenoxy(propylenoxy)1Qäthylvinylather
Benzyloxy(propylenoxyäthylenoxy)qäthylvinylather
Maleinsäureanhydrid Methylvinylather Butylamylphenoxy(äthylenoxy)gäthylvinylather
50:49:1
50:47:3
50:40:10
50:49,5:0,5
50:49:1
50:48:2
50:47,5:2,5
50:47,5:2,5
50:48:2
50:45:5 50:37,5:12,5
50:48:2
50:49:1 50:48:2
50:49:1 50:48:2
50:46:4 50:47:3
50:48:2
!Fortsetzung der Tabelle
Maleinsäureanhydrid IvIaIe insäureanhyd rid
Methylvinylather
Methoxymethylyinyläther
Maleinsäureanhydrid Me thy lviny lather
Male insäureanhyd rid Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid -» Maleinsäureanhydrid
cd Maleinsäureanhydrid oo Maleinsäureanhydrid ^ Maleinsäureanhydrid -* Maleinsäureanhydrid co Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid
Methylvinylather
Me thoxy äthoxy yiny 1-äther
Me thoxy äthoxy yiny 1-äther
Methylvinyläther Me thylvinylathe r Methylvinylather Äthylvinylather Me thylvinylather Methylvinylather Propylvinylather Methylvinylather
Methoxyäthylviny1-äther
Maleinsäureanhydrid Methylvinylather Cyclohexyloxy(äthylenoxy)Qäthylvinylather Nony!phenoxy(propylenoxy),Qäthylvinylather
Didodecylphenoxy(äthylenoxy),nnäthylviny1-
ιυυ äther
Methyloxy(propylenoxy),. propy lviny lather Methy!oxy(äthylenoxy)gQäthylvinylather
Me thy loxy (propy lenoxy Kpropy lviny lather
Äthy loxy (propy lenoxy )-jcäthy lviny lather Propy loxy (propy lenoxy )12^ηΥ lviny lather Hexyloxy(äthylenoxy)gäthylvinylather Nony loxy (äthy lenoxy) 10&"Ήιγ lviny lather Dodecyloxy(äthylenoxy)-propylvinylather Trid ecyloxy(propylenoxy)^äthylvinylather Tridecy loxy (äthy lenoxy ^ ,-at hy lviny lather Octadecyloxy(äthylenoxy)qäthylvinylather Oleyloxy(äthylenoxy)2äthylvinylather
Bicosyloxy(äthylenoxy)7äthylvinylather
- Blatt 19 -
50: 49: 1
50: 45: 5
50: 49: 1
50: 49, 5:<
50: 47: :3
50: i49: !l
50! :48: :2
5Oj :42: :8
50: i49 :1
50; :49 :1
50: :48 :2
50 :48 :2
50 :49 :1
50 :37 :13
50 :46 :4
50 :47 ,5:
3,5
2,5
—>
CD
CO
NJ

Claims (1)

  1. Pat e ntans prüche
    besteht, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder jeweils eines von beiden abwechselnd ist; wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100 ist; wobei R, den gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Alkaryl und Cycloalkyl repräsentiert und wobei R, .den gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste niederer Alky!verbindungen, sowie -(CH2-CH2-O) -(CH2)m-CH3 bedeutet, dabei steht q für eine positive ganze Zahl von 1.bis einschliesslich 3 und m für eine ganze Zahl zwischen O und einschliesslich 3» wobei die Interpolymere in 1 gewichtsprozentiger Lösung pro Volumen Methyläthylketon bei 250C ein spezifische Viskosität von 0,1 bis 25 zeigen.
    Anhydrid-Interpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Wasserstoffatom und R, ein Alkarylrest mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
    Anhydrid-Interpolymeres nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass R, ein Methylrest ist.
    109885/1436
    -21-
    - Blatt 21 -
    Anhydrid-Interpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Wasserstoffatom, X eina ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 30, R1 ein Nonylphenylrest und ein Methylrest
    Wasserlösliches Interpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus den Struktureinheiten
    CH2-CH-CH
    und
    Einheit II
    .CH - CH2 - CH - CH
    A B
    besteht, wobei R^ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest oder jeweils einer von beiden Resten ist} wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100 ist; wobei R, den gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, entweder einen Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest oder Cycloalkylrest repräsentiert und wobei A und B unabhängig voneinander einen Rest folgender Gruppe bedeuten: Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- und -OM-Restj M bedeutet ein salzbildendes Kation; Struktureinheit I umfasst 75 bis 99,5 Mol.-# des Interpolymeren, Struktureinheit Il umfasst 0,5 bis 25 Mol.-# des Interpolymeren.
    Anhydrid-Interpolymeres nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Wasserstoffatom und R1 ein Alkylarylreet mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.
    Anhydrid-Interpolymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R, ein Methylrest ist.
    109885/U36
    -22-
    - Blatt 22 -
    8.) Anhydrid-Interpolymers nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Wasserstoffatom, X eine ganze Zahl von 1 bis etwa 30, R, ein Nonylphenylrest und R, ein Methylrest ist.
    9.) Wasserlösliches Interpolymers nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, dass A und B für -NH« und -ONH. stehen.
    10.) Verfahren zur Herstellung eines Anhydrid-Interpolymeren, das im wesentlichen aus den Struktureinheiten
    Einheit I
    CH - CH2 - CH - CH
    -O O=C C =
    und
    Einheit II
    O iCV. - CH2 - Of ^1
    -CH - CH9 - CH - CH
    +■ t ι
    c =-■ ο
    besteht, oder einas wasserlöslichen Derivats hiervon, bestehend im wesentlichen aus den Struktureinheiten
    Einheit I
    0 -(CH - CII0 - 0) R1 'CH - CH2 - CH - CH
    C C -- 0
    I i
    A B
    und
    Einheit II
    CH-CH - CH - CH
    i
    R.
    O=C
    C-O
    wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest oder
    2
    jeweils einer von beiden Resten ist, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 100 ist, wobei R1 den gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl-, Aryl-,
    109885/U36
    -23-
    - Blatt 23 -
    Alkylaryl-, Cycloalkyl- repräsentiert, wobei R, den gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste niederer Alky!verbindungen, sowie -(CH2-CH2-O) -(GH2) CH, bedeutet, wobei A und B unabhängig voneinander für einen Rest der folgenden Gruppe stehen: Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Aryloxy- und -OM, dabei bedeutet M ein salzbildendes Kation, Struktureinheit I umfasst 75 bis 99,5 Mol.-96 des Interpolymeren und Struktureinheit II 0,5 bis 25 Mol.-fo des Interpolymeren, wobei das Interpolymere in 1 Gewichtsprozent pro Volumen Methyläthylketon eine spezifische Viskosität von 0,1 bis 25 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid und ein Gemisch von Vinylmonomeren interpolymerisiert wird, wobei angenähert ein Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Vinylmonomerengemisch eingesetzt wird.
    10 9 8 8 5/1436
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