DE1078082B

DE1078082B - Process for dyeing and printing textiles with the use of titanium dioxide

Info

Publication number: DE1078082B
Application number: DEF27783A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Richard Schwaebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-24
Filing date: 1959-02-24
Publication date: 1960-03-24
Also published as: CH365050A

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien unter Mitverwendung von Titandioxyd Es ist bekannt, daß zur Fixierung von Titandioxyd auf Geweben höhermolekulare Stoffe als Bindemittel (polymere Filmbildner) verwendet werden, die entweder allein in gelöster oder emulgierter Form zur Anwendung gelangen oder aber auch in Kombination mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vernetzern, wie Methylolverbindungen von Harnstoff, Säureamiden, Aminotriazinen oder deren funktionellen Derivaten, z. B. deren Verätherungsprodukten mit Mono- oder Polyalkoholen, eingesetzt werden können. Bei hoher Pigmentierung mit Titandioxyd und gesteigerter Deckkraft der Drucke sind hierbei die allgemeinen Echtheitseigenschaften, wie die Trocken-Naß-Reib- und Lösungsmittelechtheiten nicht voll befriedigend, da bei einem hohen Titandioxydgehalt die Stabilität der verwendeten Bindemittel vermindert wird.Process for dyeing and printing textiles with additional use of titanium dioxide It is known that for the fixation of titanium dioxide on tissues of higher molecular weight Substances as binders (polymeric film formers) are used either alone be used in dissolved or emulsified form or in combination with water-soluble or water-dispersible crosslinkers, such as methylol compounds of urea, acid amides, aminotriazines or their functional derivatives, e.g. B. their etherification products with mono- or polyalcohols can be used. With high pigmentation with titanium dioxide and increased opacity of the prints are here the general fastness properties, such as the dry-wet rub and solvent fastness properties not completely satisfactory, since with a high titanium dioxide content the stability of the binder used is reduced.

Es wurde nun gefunden, daß man Pigmentdrucke auf Titandioxydbasis mit hoher Deckkraft und verbesserten Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man den Weißdruckpasten, bestehend aus polymerem Filmbildner, gegebenenfalls üblichen reaktionsfähigen Vernetzern, Titandioxyd und gegebenenfalls Verdikkungsmittel, zusätzlich in Wasser, polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymethylenharnstoffe der Formel worin R und R1 Wasserstoff, Methylol- und/oder Methyloläthergruppen bedeuten und die Summe von rz und na größer als 3 ist, zusetzt. Hierdurch gelingt es, bei guter Deckkraft der erhaltenen Pigmentierungen den Titandioxydgehalt niedrig zu halten, so daß eine verbesserte Stabilität der verwendeten polymeren Filmbildner zustande kommt. Bei wesentlich reduzierter Titandioxydmenge weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Drucke die gleiche Deckkraft, Egalität und plastische Wirkung auf, wie sie nach bisher bekannten Verfahren bei sehr hohem Titandioxydgehalt erreicht werden. Neben erhöhten Echtheitseigenschaften und drucktechnischen Vorteilen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Drücke besonders durch ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie sie üblicherweise in der chemischen Reinigung verwendet werden, aus.It has now been found that titanium dioxide-based pigment prints with high hiding power and improved properties can be produced by adding the white printing pastes, consisting of polymeric film-forming agents, optionally customary reactive crosslinkers, titanium dioxide and optionally thickening agents, to be insoluble in water, polar and non-polar organic solvents Polymethylene ureas of the formula where R and R1 are hydrogen, methylol and / or methylol ether groups and the sum of rz and na is greater than 3, is added. This makes it possible to keep the titanium dioxide content low with good covering power of the pigmentations obtained, so that the stability of the polymeric film-forming agents used is improved. With a significantly reduced amount of titanium dioxide, the prints produced by this process have the same covering power, levelness and plastic effect as are achieved by previously known methods with a very high titanium dioxide content. In addition to increased fastness properties and advantages in terms of printing technology, the prints obtained according to the invention are particularly notable for their resistance to solvents such as are customarily used in chemical cleaning.

Die erfindungsgemäß den Titandioxyd-Druckpasten zugesetzten Polymethylenharnstoffe sind pulvrige, weiße, in Wasser und allen polaren und unpolaren organischen Lösungsmitteln unlösliche Verbindungen, die gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen der chemischen Reinigung vollkommen resistent sind und nur in speziellen, sogenannten Salzlösungsmitteln, wie konzentrierten Lösungen von Li J in Methanol oder Mägnesiumperchlorat in Wasser, gelöst werden. können. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit aus und sind dadurch gekennzeichnet, daß die in ihnen enthaltenden Harnstoffgruppierungen über Methylen- und/oder Methylenäthergruppierungen verknüpft sind und an ihre sekundären -NH-Gruppen innerhalb der Kette keine Methylolgruppen gebunden sind. Sie werden nach bekannten Verfahren aus Harnstoff und Formaldehyd, Monomethylharnstoff oder bei geeigneter Verdünnung aus Dimethylolharnstoff unter Wasser- und C H2 O-Abspaltung, bei stark saurer Kondensation, vorzugsweise bei pg Werten von 1 bis 2 hergestellt. Je nach der Herstellungsweise können sie als Endgruppen- Amid-, Methylol- und/oder Methylolätherendgruppen besitzen. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen entsprechend der allgemeinen Formel die Summe von m und ra größer als 7 ist. Besonders gute Ergebnisse, d. h. Polymethylenharnstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstige Er- worin st die Zahlen 8 bis 12 und m die Zahlen 1 bis 2 bedeuten.The polymethylene ureas added to the titanium dioxide printing pastes according to the invention are powdery, white compounds that are insoluble in water and all polar and non-polar organic solvents, which are completely resistant to chlorinated hydrocarbons from chemical cleaning and only in special, so-called saline solvents, such as concentrated solutions of Li J in Methanol or magnesium perchlorate in water. can. They are distinguished by excellent lightfastness and are characterized in that the urea groups they contain are linked via methylene and / or methylene ether groups and no methylol groups are bound to their secondary -NH groups within the chain. They are produced by known processes from urea and formaldehyde, monomethylurea or, if suitably diluted, from dimethylolurea with elimination of water and C H2 O, with strongly acidic condensation, preferably at pg values of 1 to 2. Depending on the method of preparation, they can have amide, methylol and / or methylol ether end groups as end groups. It is preferred to use compounds in which, according to the general formula, the sum of m and ra is greater than 7. Particularly good results, ie polymethylene ureas, which are particularly favorable in the process according to the invention where st are the numbers 8 to 12 and m are the numbers 1 to 2.

Die Polymethylenharnstoffe unterscheiden. sich von den als »Harnstoff-Formaldehyd-Harze« bezeichneten Vorkondensaten oder deren Härtungsprodukten vor allem durch ihre zahlreichen sekundären NH-Gruppen und durch ihren relativ niedrigen Formaldehydgehalt. Möglicherweise ist die gute Verträglichkeit dieser Körper mit Titandioxyd und eine gesteigerte Fixierung der Pigmente hierauf zurückzuführen.The polymethylene ureas differ. different from the "urea-formaldehyde resins" designated precondensates or their hardening products, especially because of their numerous secondary NH groups and their relatively low formaldehyde content. Possibly is the good tolerance of these bodies with titanium dioxide and an increased one Fixation of the pigments can be attributed to this.

Die Polymethylenharnstoffe können entweder dem Titandioxyd beigemischt werden, sie können aber auch getrennt zur Anwendung kommen, beispielsweise derart, daß sie in feindisperser Form den Titandioxyd-Druckpasten zugesetzt werden oder aber in Emulsionen vom Typ Kohlenwasserstoff-in-Wasser oder Wasser-in-Kohlenstoff den Druckpasten beigefügt werden.The polymethylene ureas can either be added to the titanium dioxide but they can also be used separately, for example in such a way that that they are added in finely divided form to the titanium dioxide printing pastes or but in emulsions of the hydrocarbon-in-water or water-in-carbon type added to the printing pastes.

Die Fixierung der Polymethyienharnstoff-Titandioxyd-Pigmente erfolgt nach bekannten Verfahren, indem durch die Anwesenheit von polymeren Film-1>ildnern und gegebenenfalls üblichen reaktionsfähigen Vernetzern bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart von säureabspaltenden Mitteln eine Fixierung des Pigmentes auf den Textilien durchgeführt wird.The fixation of the polymethylene urea titanium dioxide pigments takes place according to known processes, in that the presence of polymeric film-forming agents and optionally customary reactive crosslinkers at elevated temperature and preferably fixing the pigment in the presence of acid-releasing agents is carried out on the textiles.

Aus der Reihe der verwendbaren polymeren Filmbildner seien beispielsweise die bekannten Mischpolymerisationsprodukte von Vinylpolymeren, wie Acrylsäureester, Methaerylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, Butadien, Isopren u. dgl., sowie aus Methacrylamidmethylolmethyläther und Butadien, Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril angeführt. Als Vernetzungskomponenten sind unter anderem methylolgruppenhaltige Vernetzer wie die bekannten wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Aminen, wie Aminotriazinen oder Harnstoffen, zu nennen, ferner methylolgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Polymethylolverbindungen des Harnstoffs und oxäthylierten polyfunktionellen Alkoholen.Examples of polymeric film formers that can be used are the known copolymerization products of vinyl polymers, such as acrylic acid esters, Methaerylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ester, Butadiene, isoprene and the like, as well as from methacrylamide methylol methyl ether and butadiene, Acrylic acid butyl ester, styrene, acrylonitrile listed. As networking components are inter alia crosslinkers containing methylol groups, such as the known water-soluble ones Condensation products of aldehydes, especially formaldehyde, and amines, such as aminotriazines or ureas, as well as reaction products containing methylol groups Polymethylol compounds of urea and oxethylated polyfunctional alcohols.

Den Druckpasten können schließlich übliche Hydrophobiermittel, Weichmacher und Verdickungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Tragant, Stärke, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und polyacrylsaures Ammonium. Die Druckpasten können auch als Emulsionen vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl, z. B. Benzinverdickungen, Anwendung finden.Finally, customary water repellants and plasticizers can be added to the printing pastes and thickeners are added, for example tragacanth, starch, cellulose ether, Polyvinyl alcohol, polyacrylamide and polyacrylic acid ammonium. The printing pastes can also as emulsions of the oil-in-water and water-in-oil type, e.g. B. gasoline thickening, Find application.

Die Mengen der den Druckpasten zugesetzten Polymethylenharnstoffe im Verhältnis zu Titandioxyd kann in weiten Grenzen variieren, z. B. 45:100, 50:100', 45:70 oder 60:40. Die Methylenharnstoff-Titandioxyd-Kombinationen können auch in Kombination mit gefärbten Pigmenten, z. B. mit Kupferphthalocy aninen, Ruß usw. zur Herstellung von Mattbunteffekten und Halbtonreserven verwendet werden. Sie können im Film- oder Maschinendruck wie auch im Ätzdruck eingesetzt werden. gebnisse zeitigen, werden erhalten, wenn man etwa 1 Mol Harnstoff und etwa 1 Mol Formaldehyd bei pg Werten von 1 bis 2 umsetzt. Die hierbei erhaltenen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel Neben den bereits genannten Vorteilen, die durch die Verwendung von Polymethylenharnstoffen gegeben sind, werden mit dem neuen Verfahren trotz hohen Pigmentgehaltes gute Laufeigenschaften im Maschinen- und Filmdruck gewährleistet, ebenfalls gute Verträglichkeit mit den gebräuchlichen handelsüblichen Reduktionsmitteln in Ätzdruckpasten und keine Einbuße hinsichtlich Griff des bedruckten Gewebes. Beispiel 1 Baumwolle wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 150 Gewichtsteile Titandioxyd, 50 Gewichtsteile unlösliche, feinpulvrige Polyme- thylenharnstoffe, hergestellt aus 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Form- aldehyd bei pg 1 und Raumtempe- ratur, entsprechend einem Gemisch von Verbindungen der Formel in Spalte 1 mit R=H, R1 =-C H2-0 H, n=8 bis 12 und an = 1 bis 2, 60 Gewichtsteile Äthylenglykol, 500 Gewichtsteile eines 40o/oaigen wäßrigen Misch- polymerisates, bestehend aus Bu- tandien, Acrylsäurebutylester, Sty- rol, Acrylnitril und Methacryl- amid (30: 30: 6 : 2), 65 Gewichtsteile einer 71,4o/oigen wäßrigen Lösung eines Trimethylolharnstoff-Hexan- triol - Butandioxäthylglykol - Poly- äthers (Schmelzviskosität 10000cP bei 75° C), 100 Gewichtsteile einer 37o/oigen wäßrigen Methyl- celluloselösung, 30 Gewichtsteile einer 25 o/oigen Ammonium- chloridlösung, 45 Gewichtsteile Wasser, 1000 Gewichtsteile. Man erhält nach dem Drucken und Fixieren bei Temperaturen um 100 bis 150° C scharfstehende und plastische Drucke guter Egalität. Die erhaltenen, gut deckenden Weißdrucke zeichnen sich selbst nach lang andauernder Belichtung durch hervorragende Alterungsbeständigkeit aus und weisen eine gute Wasch-, Reib- und Lösungsmittelechtheit auf. Beispiel 2 Ein Gewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 140 Gewichtsteile Titandioxyd, 60 Gewichtsteile Polymethylenharnstoff, hergestellt aus 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd bei pA 1 und 60'° C, entsprechend einem Gemisch von Verbindungen der Formel in Spalte 1 mit R und Rl=H, n=7 bis 13 und m=0, bis 1, 40 Gewichtsteile Äthylenglykol, 520 Gewichtsteile eines 40'o/oigen wäßrigen Latex, der ein Mischpolymerisat aus Bu- tadien, Acrylnitril, Styrol und Methacrylamidmethylolmethyl- äther (40:36:20:4) enthält, 65 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylol- melaminmodifizierten Trimethylol- harnstoff - Hexantriol - Butandiox- äthylglykol-Polyäthers in 71,4o/oiger Lösung in Wasser- Hexantriol (1:1), 100 Gewichtsteile einer 37o/odgen Methylcellulose- lösung, 30 Gewichtsteile einer 25%-igen Ammoniumchlorid- lösung, 45 Gewichtsteile Wasser, 1000 Gewichtsteile. Man erhält nach dem Drucken und Fixieren analog Beispiel 1 auf Geweben wie Zellwolle, Reyon, Acetatseide, Polyacrylnitril und Polyestergeweben scharfstehende Drucke mit den gleich guten Echtheitseigenschaften des Beispiels 1. Beispiel 3 Ein Gewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt 140 Gewichtsteile Titandioxyd, 30 Gewichtsteile einer 30o/o.igen wäßrigen Kupfer- phthalocyanindispersion, 60 Gewichtsteile Pölymethylenharnstoff, hergestellt aus Dimethylolharnstoff bei Raum- temperatur und pH 2 in verdünnter Lösung, entsprechend einem Ge- misch von Verbindungen der For- mel in Spalte 1 mit R=H, R1= - C H2 - O H, n = 8 bis 12 und m =1 bis 2, 40 Gewichtsteile Äthylenglykol, 520 Gewichtsteile eines 40o/oaigen wäßrigen Latex, der ein Mischpolymerisat aus Bu- tadien, Acrylnitril, Styrol und MethacrylamidmethyloImethyl- äther (40:36:20:4) enthält, 65 Gewichtsteile einer 71,4o/o.igen wäßrigen Lösung eines Trimethylolharnstoff-Hexan- triol -Butandioxäthylglykol - Poly- äthers der Schmelzviskosität 10000 cP bei 75° C, 100 Gewichtsteile einer 371/o-igen Methylcellulose- lösung, 30 Gewichtsteile einer 25o/oigen Ammoniumchlorid- lösung, 15 Gewichtsteile Wasser, 1000 Gewichtsteile. Man erhält nach dem Drucken und Fixieren analog Beispiel 1 scharfstehende, alterungsbeständige reib-, wasch- und lösungsmittelechte Mattbuntdrucke: Beispiel 4 Zellwolle wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 140 Gewichtsteile Titandioxyd,- 60 Gewichtsteile Polymethylenharnstoff, hergestellt aus 1 Mol Harnstoff und 1 Mol Formaldehyd bei p$ 1 und 65° C, entsprechend einem Gemisch von Verbindungen der Formel in Spalte 1 mit R und R1 = H, zZ = 12 bis 20 und m = 0 bis 3, 40 Gewichtsteile Äthylenglykol, 520 Gewichtsteile eines 40o/oigen wäßrigen -Misch- polymerisates aus Butadien, Acryl- säurebutylester, Styrol, Acryl- nitril, Methacrylsäure und Meth- acrylamid (30:30:30':6:2), 65 Gewichtsteile einer 71,4o/oigen wäßrigen Lösung eines Trimethylolharnstoff-Hexan- triol - Butandioxäthy lglykol - Poly- äthers (Schmelzviskosität 10OOO1cP bei 75° C), 100 Gewichtsteile einer 37o/oigen Methylcellulose- lösung, 30 Gewichtsteile einer 25o/oigen Ammoniumchlorid- lösung, 45 Gewichtsteile Wasser, 1000 Gewichtsteile. Man erhält analog Beispiel 2 auf Geweben wie Zell- wolle scharfstehende Drucke mit guten Echtheits- eigenschaften. Beispiel 5 Ein Gewebe wird mit einer Druckpaste der folgen- den Zusammensetzung bedruckt: 140 Gewichtsteile Titandioxyd, 30 Gewichtsteile Tetrachlor-Kupferphthalocyanin in 30o/oiger wäßriger Suspension, 60 Gewichtsteile Polymethylenharnstoff, wie im Beispiel 4 beschrieben, 40 Gewichtsteile Äthylenglykol, 520 Gewichtsteile eines 40o/oigen wäßrigen Latex, bestehend aus Butylacrylat und asymmetrischem Dichloräthen (60:40), 65 Gewichtsteile einer 71,4o/oigen wäßrigen Lösung eines Trimethylolharnstoff-Hexan- triol - Butandioxäthylglykol - Poly- äthers (Schmelzviskosität 10OOOcP bei 75° C), 100 Gewichtsteile einer 371/oigen Methylcellulose- lösung; 30 Gewichtsteile einer 25'o/oigen Ammoniumchlorid- lösung, 15 Gewichtsteile Wasser, 1000 Gewichtsteile. Man erhält nach dem Drucken, Trocknen und Fixieren analog Beispiel 1 einen scharfstehenden, alterungsbeständigen, reib- und waschbeständigen Mattbuntdruck.The amounts of the polymethylene ureas added to the printing pastes in relation to titanium dioxide can vary within wide limits, e.g. B. 45: 100, 50: 100 ', 45:70 or 60:40. The methylene urea titanium dioxide combinations can also be used in combination with colored pigments, e.g. B. with Kupferphthalocy anines, soot, etc. for the production of matt colored effects and halftone reserves are used. They can be used in film or machine printing as well as in discharge printing. Results are obtained when about 1 mole of urea and about 1 mole of formaldehyde are reacted at pg values of 1 to 2. The compounds obtained in this way correspond to the general formula In addition to the advantages already mentioned, which are provided by the use of polymethylene ureas, the new process guarantees good running properties in machine and film printing despite the high pigment content, and also good compatibility with the customary commercial reducing agents in discharge printing pastes and no loss in feel of the printed fabric. example 1 Cotton is made with a printing paste of the following Composition printed: 150 parts by weight of titanium dioxide, 50 parts by weight of insoluble, finely powdered polymer ethylene ureas made from 1 mole of urea and 1 mole of mold aldehyde at pg 1 and room temperature temperature, corresponding to a mixture of compounds of the formula in Column 1 with R = H, R1 = -C H2-0 H, n = 8 to 12 and an = 1 to 2, 60 parts by weight of ethylene glycol, 500 parts by weight of a 40% aqueous mixed polymerizates, consisting of Bu- tandiene, butyl acrylate, sty- rol, acrylonitrile and methacrylic amid (30: 30: 6: 2), 65 parts by weight of a 71.4% aqueous solution of a trimethylolurea hexane triol - butanedioxethylglycol - poly- ether (melt viscosity 10000cP at 75 ° C), 100 parts by weight of a 37% aqueous methyl cellulose solution, 30 parts by weight of a 25% ammonium chloride solution, 45 parts by weight of water, 1000 parts by weight. After printing and fixing at temperatures around 100 to 150 ° C., sharp and plastic prints of good levelness are obtained. The obtained, well-covering white prints are distinguished by excellent aging resistance, even after prolonged exposure, and have good fastness to washing, rubbing and solvents. Example 2 A fabric is printed with a printing paste of the following composition: 140 parts by weight of titanium dioxide, 60 parts by weight of polymethylene urea prepared from 1 mole of urea and 1 mole Formaldehyde at pA 1 and 60 '° C, corresponding to a mixture of Compounds of the formula in Column 1 with R and Rl = H, n = 7 up to 13 and m = 0, up to 1, 40 parts by weight of ethylene glycol, 520 parts by weight of a 40% aqueous latex, which is a copolymer made of Bu- tadiene, acrylonitrile, styrene and Methacrylamide methylol methyl ether (40: 36: 20: 4) contains, 65 parts by weight of one catalyzed by base Condensation with hexamethylol melamine-modified trimethylol urea - hexanetriol - butanediox- ethylglycol polyethers in 71.4% solution in water Hexanetriol (1: 1), 100 parts by weight of a 37o / odgen methyl cellulose solution, 30 parts by weight of a 25% ammonium chloride solution, 45 parts by weight of water, 1000 parts by weight. After printing and fixing as in Example 1, sharp prints with the same good fastness properties as in Example 1 are obtained on fabrics such as rayon, acetate silk, polyacrylonitrile and polyester fabrics. Example 3 A fabric is printed with a printing paste of the following composition 140 parts by weight of titanium dioxide, 30 parts by weight of a 30% aqueous copper phthalocyanine dispersion, 60 parts by weight of polyethylene urea from dimethylolurea for space temperature and pH 2 in dilute Solution, according to a mix of compounds of the form mel in column 1 with R = H, R1 = - C H2 - OH, n = 8 to 12 and m = 1 to 2, 40 parts by weight of ethylene glycol, 52 0 parts by weight of a 40% aqueous latex, which is a copolymer made of Bu- tadiene, acrylonitrile, styrene and Methacrylamide methyloimethyl ether (40: 36: 20: 4) contains, 65 parts by weight of a 71.4% aqueous solution of a trimethylolurea hexane triol -Butandioxäthylglykol - Poly- ether of the melt viscosity 10,000 cP at 75 ° C, 100 parts by weight of a 371 / o-strength methyl cellulose solution, 30 parts by weight of a 25% ammonium chloride solution, 15 parts by weight of water, 1000 parts by weight. After printing and fixing, as in Example 1, sharp, aging-resistant, rub, wash and solvent-resistant matt color prints are obtained: Example 4 Spun rayon is printed with a printing paste of the following composition: 140 parts by weight of titanium dioxide 60 parts by weight of polymethylene urea prepared from 1 mole of urea and 1 mole Formaldehyde at p $ 1 and 65 ° C, corresponding to a mixture of Compounds of the formula in Column 1 with R and R1 = H, zZ = 12 to 20 and m = 0 to 3, 40 parts by weight of ethylene glycol, 520 parts by weight of a 40% aqueous mixed polymers made of butadiene, acrylic acid butyl ester, styrene, acrylic nitrile, methacrylic acid and meth- acrylamide (30: 30: 30 ': 6: 2), 65 parts by weight of a 71.4% aqueous solution of a trimethylolurea hexane triol - butanedioxäthy lglykol - poly- ether (melt viscosity 10OOO1cP at 75 ° C), 100 parts by weight of a 37% methyl cellulose solution, 30 parts by weight of a 25% ammonium chloride solution, 45 parts by weight of water, 1000 parts by weight. Analogously to Example 2, on tissues such as cellular want sharp prints with good authenticity properties. Example 5 A fabric is coated with a printing paste of the following the composition printed: 140 parts by weight of titanium dioxide, 30 parts by weight of tetrachloro copper phthalocyanine in 30% aqueous suspension, 60 parts by weight of polymethylene urea, as in Example 4 described, 40 parts by weight of ethylene glycol, 520 parts by weight of a 40% aqueous latex, consisting of butyl acrylate and asymmetric dichloroethene (60:40), 65 parts by weight of a 71.4% aqueous solution of a trimethylolurea hexane triol - butanedioxethylglycol - poly- ether (melt viscosity 10OOOcP at 75 ° C), 100 parts by weight of a 371% methyl cellulose solution; 30 parts by weight of a 25% ammonium chloride solution, 15 parts by weight of water, 1000 parts by weight. After printing, drying and fixing as in Example 1, a sharp, aging-resistant, rub- and wash-resistant matt color print is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dyeing and printing textiles with polymeric film formers and where R and R1 are hydrogen, methylol and / or methylol ether groups and the sum of in and za is greater than 3, is also used.

2. The method according to claim 1, characterized where n is the numbers 8 to 12 and m is the numbers 1 to 2, correspond.

3.Compositions for dyeing and printing textiles, containing in addition to titanium where R and RI are hydrogen, methylol and / or methylol ether groups and the sum of nz and za is greater than 3. optionally crosslinking agents and using titanium dioxide, characterized in that the pigmentation agent used is polymethylene ureas of the formula that polymethylene ureas are used which have been prepared from 1 mole of urea and 1 mole of formaldehyde at p values of around 1 to 2 and of the formula dioxide customary polymeric film formers and optionally crosslinking agents, and polymethylene ureas of the formula as further pigmentation agents