DE1045973B

DE1045973B - Process for printing or padding fibrous materials using the pigment printing or padding process

Info

Publication number: DE1045973B
Application number: DEF17440A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Graulich; Dr Wolfgang Lehmann; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Wilhelm Kass; Dr Wilhelm Berlenbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-04-30
Filing date: 1955-04-30
Publication date: 1958-12-11

Description

Verfahren zum Bedrucken oder Klotzen von Faserstoffen nach dem Pigmentdruck-oder Klotzverfahren Es ist bekannt, Faserstoffe mit pigmenthaltigen Lösungen von basischen Polymeren oder Polymerisatemulsio@nen zu bedrucken oder auszurüsten. Auch die Kombination dieser beiden Bindemittel ist schon bekannt. Vorteilhafterweise wird dabei in Gegenwart von Verbindungen, die die basischen Polymeren zu vernetzen vermögen, gearbeitet. Verwendet man bei dieser Kombination Latices mit reaktiven Gruppen, die den basischen Polymeren gegenüber reaktiv sind, so kann andererseits noch eine Vernetzung der Latices herbeigeführt werden.Process for printing or padding fibrous materials after pigment printing or Padding process It is known that fiber materials with pigment-containing solutions of basic To print or equip polymers or polymer emulsions. The combination too these two binders are already known. It is advantageous here in the presence of compounds that are able to crosslink the basic polymers, worked. If you use latices with reactive groups in this combination, the basic Polymers are reactive towards, on the other hand, a crosslinking of the Latices are brought about.

Es wurde nun gefunden, daß Pigmentdrucke mit besonderer Echtheit erhalten werden, wenn diese Latices mit reaktiven Gruppen in Gegenwart von basischen selbstvernetzenden höhermolekularen Kondensationsprodukten aus Di- bzw. Polyaminen mit Epiholodrinen, Dihalodrinen, Halogenfettsäureestern oder Di- oder Polyoxydverbindungen bzw. Gemischen davon angewendet werden, die nicht nur mit den L atices vernetzen, sondern auch für sich allein leicht unlöslich werden können. In dieser Weise hergestellte Drucke zeichnen sich durch praktisch völlige Abriebfestigkeit, besonders 'hohe Brillanz, eine hervorragende Waschechtheit und einen äußerst weichen Griff aus - Echtheiten, die bisher mit den bekannten Pigmentdruckverfahren nicht zu erreichen gewesen sind. Darüber hinaus sind derartige Druckpasten weitgehendst unempfindlich gegen Zusätze von Säuren sowie Oxydations- und Reduktionsmittel. Das hierdurch anwendungstechnisch besonders vielseitig werdende Verfahren kann gegebenenfalls mit beliebigen Verdickungsmitteln, vorzugsweise mit einer Benzinemulsionverdickung, durchgeführt werden.It has now been found that pigment prints are obtained with particular authenticity when these latices are self-crosslinking with reactive groups in the presence of basic higher molecular weight condensation products from di- or polyamines with epiholodrins, Dihalodrins, halogen fatty acid esters or di- or polyoxide compounds or mixtures of which are used, which not only network with the latices, but also can easily become insoluble on their own. Prints made in this way are characterized by practically complete abrasion resistance, especially high brilliance, excellent wash fastness and an extremely soft handle - fastness properties, which up to now could not be achieved with the known pigment printing processes. In addition, such printing pastes are largely insensitive to additives of acids as well as oxidizing and reducing agents. This in terms of application technology Processes that are becoming particularly versatile can, if necessary, be carried out with any thickening agents, preferably with a gasoline emulsion thickener.

Geeignete Mischpolymerisate für die Durchführung des beschriebenen Verfahrens können erhalten werden, indem man polymerisationsfähige Mono@mere, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen polymerisiert.Suitable copolymers for carrying out the described Process can be obtained by using polymerizable mono @ mers, the Contain reactive groups with other polymerizable compounds polymerized.

Als Monomere mit reaktionsfähigen Gruppen eignen sich insbesondere solche Mononiere., die eine Carbonylgruppe, wie z. B. Aldehydgruppen, Ketogruppen, ferner Carboxyl und/oder Carbonamidgruppen enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff tragen. Geeignete Mononiere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäurernonobutylamid, Methylacrolein.Particularly suitable monomers with reactive groups are those monomers containing a carbonyl group, e.g. B. aldehyde groups, keto groups, also contain carboxyl and / or carbonamide groups which contain at least one hydrogen atom wear on nitrogen. Suitable monomers are e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid, Half esters of maleic and fumaric acid, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid nonobutylamide, Methyl acrolein.

Mo.nomere, die mit sich selbstvernetzende Misch po-lymerisate liefern, stellen z. B. Dime.thylolalkyläther polymerisierbarer Verbindungen dar, die die Gruppierung in der Ri Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R2 Alkyl bedeutet, ein oder mehrere Male im Molekül enthalten, z. B. die Alkyläther der Methylolveirbindungen des Acrylsäure- und Methacry1säureamids. Weiterhin liefern solche selbstvernetzenden Mischpolymerisate Acryl- und Methacrylsäure-Glycidester sowie die Glycidester und Halbester von Fumar- und Maleinsäure.Monomers, which provide self-crosslinking mixed polymerisate, provide z. B. Dime.thylolalkyläther polymerizable compounds that form the group in which Ri is hydrogen, alkyl or aryl and R2 is alkyl, one or more times in the molecule, e.g. B. the alkyl ethers of the Methylolveirbindungen of Acrylic and Methacry1säureamids. Such self-crosslinking copolymers also provide acrylic and methacrylic acid glycidate esters and the glycidate esters and half esters of fumaric and maleic acid.

Als Monomere, die mit den vorgenannten, reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Monomeren mischpolymerisiert werden können, eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen: Diolefine mit konkugierten Doppelbindungen wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, andere Monomere mit zwei Doppelbindungen wie Glykoldiacrylate, Acrylsäureallylester usw., Vinyl- und Vinylidenverbindungen wie Styrol, Acryl- und Methacrylsäurederivate, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Maleinsäüre- und Fumarsäurediester usw., weiterhin die Substitutionsprodukte und Homologen dieser genannten Produkte.As monomers containing reactive groups with the aforementioned Monomers can be copolymerized, for example, the following are suitable Compounds: Diolefins with conjugated double bonds such as butadiene, isoprene, Dimethylbutadiene, 2-chlorobutadiene, other monomers with two double bonds such as Glycol diacrylates, allyl acrylic acid, etc., vinyl and vinylidene compounds such as Styrene, acrylic and methacrylic acid derivatives, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl butyrate, Vinylidene chloride, vinyl ether, maleic acid and fumaric acid diesters, etc., furthermore the substitution products and homologues of these named products.

Die Auswahl der Mononieren aus den vorgenannten Gruppen erfolgt je nach den gewünschten Eigenschaften. So erhält man Drucke mit besonders angenehmem Griff bei Verwendung hoher Mengen an Butadien oder der Acrylsäureester bzw. der Vinyläther höherer Alkohole. Der Anteil der Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisat bestimmt den Grad der Vernetzbarkeit. Da eine zu hohe Vernetzung im allgemeinen zur Versprödung des erzielten Films führt, wird der Anteil dieser Mono meren an dem Polymerisat verhältnismäßig gering sein und etwa 0',5 bis 25 % der Ausgangsmonomeren betragen können. Die Komponenten der Mischpodymerisate der Latices können vorteilhaft so gewählt werden, daß die wäßrigen Emulsionen mit sehr geringen Mengen von in Wasser gelösten Polymeren, insbesondere mit den oben angeführten basischen Polymeren, abnorm starke Viskositätserhöhungen geben. Die entsprechenden Druckpasten benötigen dann nur relativ geringe Mengen einemulgierten Benzins und keine zusätzlichen, sonst üblichen Verdickungsmittel, um druckfähig, d. h. genügend viskos und zügig zu sein. Da als substantielle Binde- und Verdickungsmittel nur solche Stoffe in den Druckpasten vorhanden sind, welche einen wasserunlöslichen, abriebfesten Film ergeben, resultieren hieraus Drucke mit besonders überraschend weichem Griff und ausgezeichneten Reib- und Waschechtheiten.The selection of the monomers from the aforementioned groups takes place in each case according to the desired properties. This gives prints that are particularly pleasant Handle when using high amounts of butadiene or the acrylic acid ester or the Vinyl ethers of higher alcohols. The proportion of monomers with reactive groups in the polymer determines the degree of crosslinkability. Because too much networking generally leads to the embrittlement of the film obtained, the proportion of this Monomers on the polymer be relatively low and about 0 ', 5 to 25% of the starting monomers can be. The components of the mixed bodymerisate the latices can advantageously be chosen so that the aqueous emulsions with very small amounts of polymers dissolved in water, especially with the above cited basic polymers, give abnormally strong increases in viscosity. the Corresponding printing pastes then only require relatively small amounts of emulsified Petrol and no additional, otherwise usual thickening agents in order to be printable, d. H. to be sufficiently viscous and brisk. As a substantial binding and thickening agent only those substances are present in the printing pastes which have a water-insoluble, result in an abrasion-resistant film, this results in prints with a particularly surprising result soft handle and excellent rub and wash fastness properties.

Die basischen Polymeren selbstvernetzender Art sind Kondensationsprodukte aus Di-bzw. Polyaminen mit Epiehlorhydrin, Dichlorhydrin, Halogenfettsäureestern oder Di- oder Polyoxydverbindungen bzw. Gemischen derselben. Als Di- bzw. Polyamine können hierfür unter anderem verwendet werden: Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, y,y =Diaminopropyl-methylamin, y,y'-Diaminopropyläther, Dipropylentriamin, Diaminopropyläthylendiamin, Diaminop.ropyl - tetramethylendiamin (Sperrain), Diaminopropyl-hexamethylendiamin, Bis-(y-aminopropyl) -piperazin, N- (1,6-hexandiamin)-3-pyrrolidon H,N-CH2-CH2-CH-CH,-CH,-CH2-NH2 oder Polyäthylenimine.The basic polymers of a self-crosslinking type are condensation products of di- or. Polyamines with epilorohydrin, dichlorohydrin, halogen fatty acid esters or di- or polyoxide compounds or mixtures thereof. The following di- or polyamines can be used for this purpose, inter alia: propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, y, y = diaminopropyl-methylamine, y, y'-diaminopropyl ether, dipropylenetriamine, diaminopropylethylenediamine, diaminop.ropyl-tetramethylenediamine (Sperrain), diaminopropyl-hexamethylenediamine , Bis- (y-aminopropyl) -piperazine, N- (1,6-hexanediamine) -3-pyrrolidone H, N-CH2-CH2-CH-CH, -CH, -CH2-NH2 or polyethyleneimines.

Die Herstellung dieser Produkte ist in der Patentschrift 944 $47 und in der Auslegeschrift 1006 155 beschrieben. Die Umsetzung der Di- bzw. Polyamine mit Epichlorhydrin, Dichlorhydrin usw. oder Halogenestern hat in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß nicht alle am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatome ersetzt werden, damit nach erfolgtem Drucken oder Klotzen eine weitere Vernetzung mit sich selbst bzw. mit den Latices noch g Währleistet ist.The manufacture of these products is described in patent specification 944 $ 47 and in Auslegeschrift 1006 155. The implementation of the di- or polyamines with epichlorohydrin, dichlorohydrin, etc. or halogen esters must be carried out in such amounts and under such conditions that not all hydrogen atoms on the nitrogen are replaced, so that after printing or padding, further crosslinking with itself or is. with the latexes still g ensured.

e Durch geeignete Wahl der Modverhältnisse, des pH-Wertes, der Konzentration, der Temperatur und der Reaktionszeit ist es möglich, Produkte der verschiedensten Viskosität herzustellen. Die Kondensationsreaktionen lassen sich durch Säurezugabe jederzeit unterbrechen. Gleichzeitig tritt durch diesen Säurezusatz eine Stabilisierung der Kondensationsprodukte ein. Die Kondensationsprodukte reagieren bei Erwärmung auf Temperaturen von etwa 100° C auf Grund ihres Gehaltes an Epoxygruppen, C H2 CloderEstergruppen sowie NH-und/oderNH2 Gruppen unter Selbstvernetzung, wobei wasserunlösliche Produkte entstehen. In Gegenwart von Latices mit reaktiven Gruppen, die mit Epoxyd-, C H2 Cl-, Estergruppen oder wasserstofftragenden Aminen zu reagieren-vermögen, kann beim Erwärmen neben einer Reaktion der basischen Polymeren unter sich noch eine Vernetzung mit den Latices eintreten.e By suitable selection of the mode ratios, the pH value, the concentration, the temperature and the reaction time it is possible to produce the most varied of products Establish viscosity. The condensation reactions can be carried out by adding acid interrupt at any time. At the same time, this addition of acid stabilizes of the condensation products. The condensation products react when heated to temperatures of about 100 ° C due to their content of epoxy groups, C H2 Cl or ester groups and NH and / or NH2 groups with self-crosslinking, with water-insoluble Products are created. In the presence of latices with reactive groups that are linked with epoxy, C H2 Cl, ester groups or hydrogen-bearing amines to react-able to react when heated, in addition to a reaction of the basic polymers among themselves, another Enter networking with the latices.

Die Anwendung solcher Latexvernetzer; die gleichzeitig noch als Pigmentbindemittel fungieren, hat den ZTorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie wegen ihrer eigenen Vernetzbarkeit auch mengenmäßig überdosiert zur Anwendung gelangen können. Bei Überdosierung der üblichen wasserlöslichen und beim Trocknen (100, bis 150° C) nicht flüchtigen Vernetzer bleiben diese nach der Fixierung teilweise unverändert im Film enthalten und bewirken so eine geringere Wasserfestigkeit. Trotz dieser Nachteile wendet man aber in der Praxis lieber eine kleine Überdosierung an, da sich ein - wenn auch nur geringer - Mindergehalt an Vernetzern noch ungünstiger bemerkbar machen würde.The use of such latex crosslinkers; which also act as a pigment binder act, has the ZTorteil compared to most other networkers that they because of their own networkability can also be used in excess quantities can. In case of overdosing the usual water-soluble and drying (100, to 150 ° C) non-volatile crosslinkers, these remain partially unchanged after fixation contained in the film and thus cause a lower water resistance. Despite this In practice, however, it is better to use a small overdose because of the disadvantages a - albeit only slight - deficiency in crosslinking agents is even more unfavorable would make noticeable.

Es ist auch möglich, in untergeordneter Menge weitere zusätzliche höher- oder niedermolekulare Substanzen anzuwenden, die für sich allein keine Eigenvernetzbarkeit zeigen, jedoch entweder mit den Latices oder den basischen selbstvernetzbaren höhermolekularen Verbindungen unlöslich werden (z. B. Triacrylformal, Polyacrylamid, Podyvinylalkohod, Polyvinylacetat, basische Polymere nicht selbstvernetzender Art). Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt: Zu 50 Gewichtsteilen eines 30 0/aigen Pigmentteiges werden 150 Gewichtsteile einer 40 %igen Mischpo:lymeri- satemulsion aus 30 Gewichts- teilen Butadien, 30 Gewichts- teilen Styrol, 36 Gewichtsteilen Butylacrylat und 4 Gewichts- teilen Methacrylsäure gegeben. Dann fügt man zu 550, Gewichtsteilen einer 70%igen Benzin-in-Was- ser-Emulsion 165 Gewichtsteile Wasser, 20 Gewichtsteile Glykol, 30 Gewichtsteile Harnstoff und 35 Gewichtsteile einer 300/aigen wäßrigen Lö- sung (300 cP/25° C) des Chlor- hydrates eines aus 0,3 Mol Di- propylentriamin und 1,0 Mol Epichlorhydrin gebildeten basi- sehen Polymeren. 1000 Gewichtsteile. Das bedruckte Gewebe wird getrocknet und an- schließend 5 Minuten auf 140° C erhitzt. Man erhält einen Druck von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 2 In eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen eines 20%ngen wäßrigen Pig- mentfarbstoffteiges und 200 Gewichtsteilen eines 40%igen Latex aus 40% Dichlo,räthen, 400/a Butylacrylat, 16 Gewichtsteilen Styrol und 4Gewichtsteilen Methacrylsäure, 25 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigenLösung des Umsetzungsproduktes von Cetylalkohol mit Äthyleno:xyd emulgiert man nach und nach 650 Gewichtsteile Benzin ein. Hierzu werden 45 Gewichtsteile Wasser und 30 Gewichtsteile einer 301 0/aigen wäßrigen Lösung des Chlorhydrates eines aus 0,76 Mol Dip:ropylentriamin und 1,00 Mo:l ChloTessigsäureäthyl- ester gebildeten basischen Poly- meren mit einer Viskosität von 650 eP hinzugegeben. 1000 Gewichtsteile Bedruckt man mit dieser Druckpaste Baumwoll-oder Zellwollgewebe, so erhält man sowohl nach Fixierung durch Dämpfen als auch durch Kondensieren sehr gute Echtheiten. Beispiel 3 600 Gewichtsteile einer Emulsion aus 70°/o. Ben- zin, 29,% Wasser und 1% einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäureoxäthylester wer- den mit 150 Gewichtsteilen eines Latex, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt. In diese Mischung werden 100 Gewichtsteile eines 15 %igen wäßrigen Pig- mentteiges eingerührt und 20 Gewichtsteile ciner40%aigenLösung des Chlor- hydrates eines aus 0,28 Mol 7,y'-Diaminopropyl - methylamin und 1,0 Mol Epichlorhydrin her- gestellten basischenEpoxydpody- meren zugegeben. Dann wird mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff und 80 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt. 1000 Gewichtsteile. Die vorstehende Mischung ergibt eine gut haltbare, zügige Druckpaste, die sich mit Wasser gut von den Druckwalzen oder Filzdruckschablonen abspülen läßt. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Baumwalle, Zellwolle oder Podyamidfasern aufgedruckt. Zur Nachbehandlung des Druckes wird in einer Mansarde bei 40 bis 70° C vorgetrocknet und anschließend bei 100 bis 150,° C trocken erhitzt.It is also possible to use a minor amount of additional, higher or lower molecular weight substances which on their own show no self-crosslinkability, but either become insoluble with the latices or the basic self-crosslinkable higher molecular weight compounds (e.g. triacryl formal, polyacrylamide, podyvinyl alcohol, polyvinyl acetate , basic polymers not of a self-crosslinking type). Example 1 A cotton fabric is printed with the following printing paste: To 50 parts by weight of a 30% pigment paste will 150 parts by weight of a 40% mixed polymer satemulsion from 30 weight share butadiene, 30 weight- share styrene, 36 parts by weight Butyl acrylate and 4 weight share given methacrylic acid. Then you add 550 parts by weight of a 70% gasoline-in-water ser emulsion 165 parts by weight of water, 20 parts by weight of glycol, 30 parts by weight of urea and 35 parts by weight of a 300 / aigen aqueous solution solution (300 cP / 25 ° C) of the chlorine hydrates one of 0.3 mol of di- propylenetriamine and 1.0 mole Epichlorohydrin formed basic see polymers. 1000 parts by weight. The printed fabric is dried and attached then heated to 140 ° C for 5 minutes. You get a print with excellent fastness properties. Example 2 In a mix of 50 parts by weight of a 20% aqueous pigment ment dye dough and 200 parts by weight of a 40% latex from 40% Dichlo, räthen, 400 / a butyl acrylate, 16 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of methacrylic acid, 25 parts by weight of a 10% aqueous solution of the conversion product of Cetyl alcohol with ethyleno: xyd one emulsifies gradually 650 parts by weight of gasoline. To do this will be 45 parts by weight of water and 30 parts by weight of a 3030 / aigen aqueous solution of the chlorohydrate one off 0.76 moles of dip: ropylenetriamine and 1.00 Mo: l ChloTacetic acid ethyl basic poly- ester formed mers with a viscosity of 650 eP added. 1000 parts by weight If cotton or rayon fabric is printed with this printing paste, very good fastness properties are obtained both after fixation by steaming and by condensation. Example 3 600 parts by weight of an emulsion of 70%. Ben- zin, 29,% water and 1% one 10% aqueous solution of Polyacrylic acid oxethyl ester are the with 150 parts by weight of a latex as in Example 1 described, mixed. In these Be mixture 100 parts by weight of a 15% aqueous pigment Membrane dough stirred in and 20 parts by weight of a 40% aigen solution of the chlorine hydrates one of 0.28 moles 7, γ'-diaminopropyl-methylamine and 1.0 mole of epichlorohydrin basic epoxy body meren admitted. Then with 50 parts by weight of urea and 80 parts by weight of water made up. 1000 parts by weight. The above mixture results in a long-lasting, quick printing paste which can be easily rinsed off the printing rollers or felt printing stencils with water. The printing paste is printed in the usual way on cotton, rayon or podyamid fibers. For post-treatment of the print, it is pre-dried in an attic at 40 to 70 ° C and then heated dry at 100 to 150 ° C.

An Stelle des Erhitzens kann auch, eine neutrale oder saure Dämpfung oder das Passieren eines alkalischen Bades (2 bis 3 g Na O H 38° Be pro Liter bei 50, bis 80,° C) treten. Die erhaltenen Drucke auf Baumwolle, Zellwolle oder Polyamidfasern zeichnen sich durch einen äußerst weichen Griff, durch Farbtiefe, Klarheit des Farbtons, gute Trocken- und sehr gute Naßreibechtheit, sehr gute Handreibwäsche, sehr gute Sodalzochechtheit und Lichtechtheit aus. Beispiel 4 200, Gewichtsteile einer 40,o/oigen.Mischpolymerisat- emulsion aus 30 Gewichtsteilen Butadien, 30 Gewichtsteilen Styrod, 30 Gewichtsteilen Acryl- säurebutylester und. 10,Gewichts- teilen Methacrvlamidwerden mit 300 Gewichtsteilen einer 6 %igen Methylcellulose- lösung, 300, Gewichtsteilen Wasser, 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 50 Gewichtsteilen einer wäßrigen 20%igen Pig- mentdispersion, 50 Gewichtsteilen Glycerin und 50 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung (100cP/ 25° C) des Chlorhydrates eines aus 1,0 Mol Dipropylentriamin, 1,65 Mol Ep,ichlo,rhydrin und 0,65 Mod Chlo,ressigsäureäthyl- ester gebildeten Polymeren ge- mischt. 1000 Gewichtsteile. Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke, die sich durch Farbtiefe und Brillanz der Töne sowie durch sehr gute Trocken- und Naßreibechtheit und sehr gute Handreibwäsche auszeichnen. Beispiel 4 Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel 4. Beispiel 5 600 Gewichtsteile einer Emulsion aus 70%Benzin, 29 % Wasser und 1%, einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäureaxäthylester wer- den mit 150 Gewichtsteilen eines Latex, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt. In diese Mischung werden 100 Gewichtsteile eines 15 %,igen wäßrigen Pig- mentteiges eingerührt und 20 Gewichtsteile ciner40%igenLösung des Chlor- hydratacetates eines aus 0,5 Mod Diaminopropyl-hexamethylen- diamin und 1,0 Mod Chlor- essigsäureester gebildeten basi- schenPolymeren zugegeben. (Zur Stabilisierung des Polymeren wird Essigsäure zugefügt.) Dann wird mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff und 80 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt. 1000 Gewichtsteile. Das mit dieser Druckpaste bedruckte Gewebe wird getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 130 bis 150° C erhitzt. Man erhält einen Druck von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 7 In 215 Gewichtsteilen einer 4Oa/oigen Mischpolymeri- satemulsion aus 40 Gewichts- teilen Butadien, 20 Gewichts- teilen Acrylnitril, 30 Gewichts- teilen Styrol und 10 Gewichts- teilen des Methyläthers der Methylolverbindung des Meth- acrylamids werden 200 Gewichtsteile einer 8 °/aigen wäßrigen Farb- stoffdispersion, 500 Gewichtsteile einer Benzin-in-Wasser-Emul- sion, 5 Gewichtsteile einer 10a/o:igen Lösung desAce- tats des aus 0,2 Mol Diäthy- lentriamin, 0,8 Mol y,y'-Di- aminopropyl-methylamin und 1,02 Mod Hexandiisocyanat ge- bildeten basischen Polymeren und 80 Gewichtsteile einer 10"/oigenwäßrigenLösung des Chlorhydrates eines Re- aktionsproduktes aus 0a32 Mol 7,y =Diaminopropyl-methylamin, 1,00 Mo:l Epichlorhydrin ge- gegeben. 1000 Gewichtsteile. Bedruckt man mit dieser Paste Baum.wo:ll- und Zellwollgewebe, so erhält man nach dem Vortrocknen und Dämpfen oder nach einer thermischen Fixierung bei 100 bis 140° C Pigmentdrucke, welche sehr gute Naß- und Reibechtheiten zeigen. Beispiel 8 10 Gewichtsteile einer 10 o/aigen wäßrigen Lösung des Acetates eines Umsetzungs- produktes aus einem Polyacryl- säurebutylester vom K-Wert 53 und Methylpropylendiamin hin- zugefügt, 5 Gewichtsteile Triacrylformal, 50 Gewichtsteile Harnstoff zugefügt und mit 75 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt. 1000 Gewichtsteile. Das mit dieser Druckpaste bedruckte Gewebe wird getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 130 bis 150° C erhitzt. Man erhält einen Druck von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.Instead of heating, neutral or acidic steaming or passing through an alkaline bath (2 to 3 g Na OH 38 ° Be per liter at 50 to 80 ° C) can be used. The prints obtained on cotton, rayon or polyamide fibers are distinguished by an extremely soft handle, depth of color, clarity of the shade, good dry and very good wet rub fastness, very good hand rub, very good soda boil fastness and light fastness. Example 4 200, parts by weight of a 40, o / oigen.Mischpolymerisat- emulsion of 30 parts by weight Butadiene, 30 parts by weight Styrod, 30 parts by weight acrylic acid butyl ester and. 10, weight report being methacrvlamid 300 parts by weight of a 6% methyl cellulose solution, 300 parts by weight of water, 50 parts by weight of urea, 50 parts by weight of an aqueous 20% pigment ment dispersion, 50 parts by weight of glycerin and 50 parts by weight of a 20% solution (100cP / 25 ° C) of the chlorohydrate of one from 1.0 mole of dipropylenetriamine, 1.65 moles of ep, ichlo, rhydrin and 0.65 Mod Chlo, ethyl acetic acid ester formed polymers mixes. 1000 parts by weight. Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which are distinguished by the depth of color and brilliance of the tones and by very good fastness to dry and wet rubbing and very good hand rubbing. Example 4 The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to Example 4. Example 5 600 parts by weight of an emulsion of 70% gasoline, 29% water and 1%, one 10% aqueous solution of Polyacrylic acid axethyl ester are the with 150 parts by weight of a latex as in Example 1 described, mixed. In these Be mixture 100 parts by weight of a 15%, aqueous pigment Membrane dough stirred in and 20 parts by weight of a 40% solution of the chlorine hydrate acetates one of 0.5 mod Diaminopropyl hexamethylene diamine and 1.0 mod chlorine acetic acid ester formed basic different polymers were added. (To the Stabilization of the polymer acetic acid is added.) Then will with 50 parts by weight of urea and 80 parts by weight of water made up. 1000 parts by weight. The fabric printed with this printing paste is dried and then heated to 130 to 150 ° C. for 5 minutes. A print with excellent fastness properties is obtained. Example 7 In 215 parts by weight of a 40 per cent copolymer satemulsion from 40 weight share butadiene, 20 weight- share acrylonitrile, 30 weight share styrene and 10 weight share the methyl ether of the Methylol compound of meth- acrylamids 200 parts by weight of an 8% aqueous color substance dispersion, 500 parts by weight of a gasoline-in-water emulsion sion, 5 parts by weight of a 10a / o: igen solution of the ace- of 0.2 moles of dietary hy- lentriamine, 0.8 mol y, y'-di- aminopropyl-methylamine and 1.02 Mod hexane diisocyanate formed basic polymers and 80 parts by weight of a 10% aqueous solution of the chlorohydrate of a re action product from 0a32 mol 7, y = diaminopropyl methylamine, 1.00 mo: l epichlorohydrin given. 1000 parts by weight. If this paste is used to print Baum.wo: ll and cellulose wool fabric, then, after pre-drying and steaming or after thermal fixation at 100 to 140 ° C., pigment prints are obtained which show very good wet and rub fastnesses. Example 8 10 parts by weight of a 10% aqueous solution of the acetate of a conversion product made from a polyacrylic butyl acid ester with a K value of 53 and methylpropylenediamine added, 5 parts by weight of triacrylic formal, 50 parts by weight of urea added and with 75 parts by weight of water made up. 1000 parts by weight. The fabric printed with this printing paste is dried and then heated to 130 to 150 ° C. for 5 minutes. A print with excellent fastness properties is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for printing or padding fibrous materials, characterized in that mixtures are used which, on the one hand, consist of basic self-crosslinking, higher molecular weight condensation products made from diamines or polyamines with epihalohydrins, dihalchydrins, halogen fatty acid esters or di- or polyoxydv compounds or mixtures thereof and, on the other hand, from emulsions of copolymers consist of components, some of which have an elasticizing effect, but in some cases also contain groups with the basic condensation products can react.

2. The method according to claim 1, characterized in that latices can be used that can network among themselves.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a minor amount of reactive substances used, which either with the latex component or the amine component or can react with both at the same time.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that thickeners, in particular gasoline emulsions, are also used will. Considered publications: German patent application F 7020 IV b / 8n; German Patent Nos. 849 997, 922 943, 915 329. At the time of publication A coloring table has been laid out for the application. .