DE936328C

DE936328C - Process for finishing fibrous materials

Info

Publication number: DE936328C
Application number: DEF13703A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Dr E H Bayer; Wilhelm Dr Graulich; Wilhelm Dr Kass; Wolfgang Dr Lehmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-01-19
Filing date: 1954-01-19
Publication date: 1955-12-07

Description

Verfahren zum Ausrüsten von Faserstoffen Zusatz zum Patent 90'8 133 Gegenstand des' Hauptpatents 9o8 133 ist ein Verfahren zum Ausrüsten von Faserstoffen, das darin besteht, daB man Polymerisatemulsionen zusammen mit basischen höhermolekularen Verbindungen, die zumindest in Form ihrer Salze in Wasser löslich oder leicht emulgierbar sind, auf die Faserstoffe aufbringt und gegebenenfalls mit Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten und imstande sind, die Polymerisate in vernetzte, unlösliche Stoffe zu überführen, erforderlichenfalls in der Wärme umsetzt.Process for finishing fibrous materials, addendum to patent 90'8133 The subject of the main patent 9o8 133 is a process for finishing fibers, This consists in the fact that polymer emulsions are used together with basic, higher molecular weight Compounds which, at least in the form of their salts, are soluble or easily emulsifiable in water are applied to the fibrous materials and optionally with compounds the two or contain more reactive groups and are capable of the polymers to be converted into cross-linked, insoluble substances, if necessary in the heat implements.

In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nunmehr gefunden, daB es besonders vorteilhaft ist, basische höhermolekulare Verbindungen, die reaktionsfähige Epoxygruppen enthalten, als polyfunktionelle Vernetzungsmittel zu verwenden. Diese Kondensationsprodukte können aus Di- bzw. Polyaminen durch Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin erhalten werden. Als Di- bzw. Polyamine können verwendet werden Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dipropylentriamin, y, y'-Diaminopropyl-methylamin, y, y'-Diaminopropyläther, Spermin, Bis-(y-aminopropyl)-piperazin, N-(i, 6-Hexandiamin)-3-pyrrolidon Die Herstellung dieser Produkte ist in der deutschen Patentanmeldung F =o z86 IV d / 8 n beschrieben. Die Umsetzung der Di- bzw. Polyamine mit Epichlorhydrin bzw. Dichlorhydrin hat in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß nicht alle am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatome ersetzt werden, damit eine weitere Vernetzung der erhaltenen Produkte noch gewährleistet ist.In further processing of the inventive idea on which the main patent is based, it has now been found that it is particularly advantageous to use basic, higher molecular weight compounds which contain reactive epoxy groups as polyfunctional crosslinking agents. These condensation products can be obtained from diamines or polyamines by the action of epichlorohydrin or dichlorohydrin. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dipropylenetriamine, y, y'-diaminopropyl-methylamine, y, y'-diaminopropyl ether, spermine, bis- (y-aminopropyl) piperazine, N- (i, 6- Hexanediamine) -3-pyrrolidone The manufacture of these products is described in the German patent application F = o z86 IV d / 8 n. The reaction of the di- or polyamines with epichlorohydrin or dichlorohydrin must be carried out in such amounts and under such conditions that not all of the hydrogen atoms on the nitrogen are replaced, so that further crosslinking of the products obtained is still guaranteed.

Durch geeignete Wahl des pH-Wertes, der Konzentration, der Temperatur und der Reaktionszeit ist es möglich, Produkte der verschiedensten Viskosität herzustellen. Die Kondensationsreaktionen lassen sich durch Säurezugabe jederzeit unterbrechen. Gleichzeitig tritt durch diesen Säurezusatz eine Stabilisierung der Kondensationsprodukte ein. Die Kondensationsprodukte reagieren bei Erwärmung auf Temperaturen von etwa ioo° auf Grund ihres Gehaltes an Epoxygruppen sowie -NH- und/oder NHZ Gruppen unter Selbstvernetzung, wobei wasserunlösliche Produkte entstehen.By suitable choice of pH value, concentration and temperature and the reaction time it is possible to produce products of various viscosities. The condensation reactions can be interrupted at any time by adding acid. At the same time, this addition of acid stabilizes the condensation products a. The condensation products react when heated to temperatures of approx ioo ° due to their content of epoxy groups and -NH- and / or NHZ groups below Self-crosslinking, resulting in water-insoluble products.

Die genannten epoxygruppenhaltigen, basischen, höhermoleknlaren Verbindungen besitzen filmbildende Eigenschaften und wirken nicht nur selbstvernetzend, sondern vernetzen auch die anderen, im Bindemittel enthaltenen basischen, höhermolekularen Verbindungen. Die epoxygruppenhaltigen Verbindungen sind daher gleichzeitig (Pigment-)- Bindemittel und Vernetzer.The above-mentioned, basic, higher-molecular-weight compounds containing epoxy groups have film-forming properties and are not only self-crosslinking, but also also crosslink the other basic, higher molecular weight contained in the binder Links. The compounds containing epoxy groups are therefore at the same time (pigment) - Binders and crosslinkers.

Die Anwendung solcher Vernetzer, die gleichzeitig noch als (Pigment-) Bindemittel fungieren, hat den Vorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie wegen ihrer Eigenvernetzbarkeit auch mengenmäßig überdosiert zur Anwendung gelangen können. Bei Überdosierung der üblichen wasserlöslichen und beim Trocknen (ioo bis 15o°) nichtflüchtigen Vernetzer bleiben diese nach der Fixierung teilweise unverändert im Film, enthalten und bewirken so eine geringere Wasserfestigkeit. Tiotz dieses Nachteils wendet man aber in der Praxis lieber eine kleine Überdosierung an, da sich ein - wenn auch nur geringer - Mindergehalt an Vernetzern noch ungünstiger bemerkbar machen würde. Wenn sich auch in dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren eine Überdosierung nicht bemerkbar macht, so empfiehlt es sich doch beim Pigmentdruck, die Überdosierung der epoxygruppenhaltigen Polymeren bei gewissen Kombinationen nicht allzu groß werden zu lassen, da sonst zuweilen Trübungen im Farbton auftreten können.The use of such crosslinkers, which at the same time also act as (pigment) Act as binders, has the advantage over most other crosslinkers, that, because of their self-crosslinkability, they are also used in excess quantities can get. When overdosing the usual water-soluble and when drying (100 to 150 °) non-volatile crosslinkers, these remain partially after fixation unchanged in the film, and thus result in a lower water resistance. Despite this disadvantage, it is better to use a small overdose in practice because a - albeit only slight - deficiency in crosslinking agents is even more unfavorable would make noticeable. Even if in the process claimed according to the invention an overdose is not noticeable, it is recommended for pigment printing, the overdosing of epoxy-containing polymers in certain combinations not to let it become too big, otherwise cloudiness in the color tone can occur from time to time can.

Die epoxygruppenhaltigen Kondensationsprodukte zeigen bei der Anwendung außerdem den großen Vorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie einerseits beim Trocknen sehr schnell vernetzen, daß sie aber andererseits in saurer wäßriger Lösung bis zu Temperaturen von etwa 50° praktisch stabil sind, wodurch eine äußerst lange Haltbarkeit der Druckpasten erzielt wird.The epoxy group-containing condensation products show during use also the great advantage over most other crosslinkers that they are on the one hand crosslink very quickly on drying, but that they are on the other hand in acidic aqueous Solution up to temperatures of about 50 ° are practically stable, making an extremely long shelf life of the printing pastes is achieved.

Da diese epoxygruppenhaltigen Polymeren gegenüber den anderen Vernetzern eine größere Eigenviskosität aufweisen, kann in den Druckpasten ein Verdickungsmittel eingespart werden, wodurch ein besserer Griff und eine bessere Waschechtheit der bedruckten Textilien bewirkt werden. Beispiel 1 In 15o Gewichtsteilen einer 3o/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Sulfonsäuren langkettiger Paraffine werden o,7 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Sulfinsäure langkettiger Paraffine gelöst. Darin werden emulgiert 5o Gewichtsteile Styrol, 48 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester und 2 Gewichtsteile Acrylsäure. Man stellt die Emulsion mit 2 Gewichtsteilen n'-Schwefelsäure sauer, polymerisiert bei 30° bis zur praktisch vollständigen Umsetzung und erhält so eine Emulsion von etwa 40 °/o Festgehalt. Zur Erhöhung der Pigmentverträglichkeit und der mechanischen Stabilität werden ihr 12,5 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes von Cetylalkohol mit Äthylenoxyd zugesetzt. 205 Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit =95 - einer io°/oigen wäßrigen Lösung (80o cP/25°) des Acetats eines aus 0,05 Mol Diäthylentriamin, 0,95 Mol y, y'-Diaminopropyl-methyl- amin und =,o= Mol Hexandiiso- cyanat hergestellten basischen Polyharnstoffes. 30 - einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung des Chlorhydrates eines aus o,28 Mol Dipropylentriamin, i Mol Epichlörhydrin hergestellten ba- sischen Epoxydpolymeren und 15 - Essigsäure, 5oo/oig, und das Ganze zur Homogenisierung gerührt, da- nach 200 - eines 2öo/oigen roten Pigmentteiges eingerührt. Darauf werden noch zugefügt 50 - Harnstoff, =o - Isooctylalkohol, 60 - Methylcellulose (70:100o), 235 - Wasser iooö Gewichtsteile. An Stelle des als Vernetzer verwendeten basischen Polymeren aus Dipropylentriamin und Epichlorhydrin kann das aus y, y'-Diaminopropyl-methylamin und Epichlorhydrin gebildete Polymere eingesetzt werden.Since these polymers containing epoxy groups have a greater inherent viscosity than the other crosslinkers, a thickener can be saved in the printing pastes, which results in a better handle and better washfastness of the printed textiles. EXAMPLE 1 0.7 parts by weight of the sodium salt of the sulfinic acid of long-chain paraffins are dissolved in 150 parts by weight of a 30% aqueous solution of the sodium salt of the sulfonic acids of long-chain paraffins. Emulsified therein are 50 parts by weight of styrene, 48 parts by weight of butyl acrylate and 2 parts by weight of acrylic acid. The emulsion is acidified with 2 parts by weight of n'-sulfuric acid, polymerized at 30 ° until the reaction is practically complete, and an emulsion with a solids content of about 40% is obtained. To increase pigment compatibility and mechanical stability, 12.5 parts by weight of a reaction product of cetyl alcohol with ethylene oxide are added. 205 parts by weight of this latex are mixed with it = 95 - an 10% aqueous solution (80o cP / 25 °) of the acetate one from 0.05 moles diethylenetriamine, 0.95 Moles of y, y'-diaminopropyl-methyl- amine and =, o = mol of hexanediiso- cyanate produced basic Polyurea. 30 - a 30% aqueous solution of the chlorohydrate one from o, 28 Moles of dipropylenetriamine, 1 mole Epichlorohydrin produced ba- sic epoxy polymers and 15 - acetic acid, 500 per cent, and the whole thing stirred for homogenization so that after 200 - a 20% red pigment paste stirred in. That'll be added 50 - urea, = o - isooctyl alcohol, 60 - methyl cellulose (70: 100o), 235 - water 100 parts by weight. Instead of the basic polymer of dipropylenetriamine and epichlorohydrin used as a crosslinker, the polymer formed from y, y'-diaminopropylmethylamine and epichlorohydrin can be used.

Die vorstehende Mischung ergibt eine sehr gut haltbare, zügige Druckpaste, die sich mit Wasser gut von den Druckwalzen oder Filmdruckschablonen abspülen läßt. Die Druckpaste wird in üblicher Weise auf Baumwolle oder Zellwolle aufgedruckt. Zur Nachbehandlung wird für Baumwolle lediglich bei 8o° getrocknet und bei anderen Faserarten nach normaler Trocknung bei iio bis 13o° trocken erhitzt.The above mixture results in a very durable, quick printing paste, which can be easily rinsed off the printing rollers or film printing stencils with water. The printing paste is printed onto cotton or rayon in the usual way. For post-treatment, cotton is only dried at 80 ° and others Kinds of fibers after normal drying heated dry at 10 ° to 130 °.

Die erhaltenen Drucke auf Baumwolle, Zellwolle oder Kunstseide zeichnen sich durch Farbtiefe, Klarheit des Farbtons, sehr gute Trocken- und gute Naßreibechtheit, sehr gute Handreibwäsche, sehr gute Sodaköch- und Lichtechtheit aus.Draw the prints obtained on cotton, rayon or rayon through depth of color, clarity of the hue, very good dry and good wet rub fastness, very good hand rubbing, very good soda boil and light fastness.

Beispiele Man löst i Gewichtsteil des Natriumsalzes der Sulfonsäuren langkettiger Paraffine, 12,5 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes von Cetylalkohol und Äthylenoxyd, o,7 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Sulfinsäuren langkettiger Paraffine und O,15 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in =5o Gewichtsteilen Wasser.EXAMPLES 1 part by weight of the sodium salt of the sulfonic acids is dissolved long chain paraffins, 12.5 parts by weight of a conversion product of cetyl alcohol and ethylene oxide, 0.7 parts by weight of the sodium salt of sulfinic acids long-chain paraffins and 0.15 parts by weight of potassium persulfate in = 50 parts by weight Water.

In einem Druckgefäß werden in dieser Lösung emulgiert 0,4 Gewichtsteile Düsopropylxanthogendisulfid, 4o Gewichtsteile Butadien, 4o Gewichtsteile Acrylnitril und 2o Gewichtsteile Styrol, die Emulsion mit 2 Gewichtsteilen n-Schwefelsäure sauer gestellt und unter eigenem Druck bis etwa ioo °% Ausbeute polymerisiert. In die resultierende 4o°/oige Emulsion werden als Alterungsschutzmittel 3 Gewichtsteile des Formaldehyd-Umsetzungsproduktes von o-Cyclohexylp-Kresol emulgiert. 21o Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 200 - einer io°/oigen wäßrigen Lösung (ioo CP) des Acetats eines aus o,2 Mol Dipropylentriamin, o,8 Mol y, y'-Diaminopropyl-methyl- amin, =,o Mol Hexandiisocyanat hergestellten basischen Polyharn- stoffes. 70 - Wasser und =5 - Essigsäure, 5o°/oig, und das Ganze zur Homogenisierung gerührt, da- nach die Mischung aus 150 - eines 2o°/oigen wäßrigen Pigment- farbstoffteiges, 30 - einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung (30o cP/25°) des Chlorhydrates eines aus 0,3 Mol Dipropylentri- amin, =,o Mol Epichlorhydrin her- gestellten basischen Polymeren eingerührt und zuletzt fügt man noch zu: 50 - Harnstoff, =o - Isooctylalkohol und 265 - einer Benzinemulsion in Wasser iooo Gewichtsteile. Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen gemäß Beispiel i. Beispiel 3 Ein Mischpolymerisatlatex aus 7o Gewichtsteilen Dichloräthen und 3o Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester wird hergestellt durch Polymerisation von ioo Gewichtsteilen des Monomerengemisches in 15o Gewichtsteilen der 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen unter Zusatz von 2 ccm n-Schwefelsäure und o,6 Gewichtsteilen paraffinsulfinsaurem Natrium bei 2o° im Druckautoklav bis zum vollständigen Umsatz der Monomeren. Er zeigt nach einer Polymerisationsdauer von =5 Stunden einen Polymerisationsgehalt von 39,5 °/o. Zoo Gewichtsteile dieses Latex werden vermischt mit 75 - einer 2o°/oigen wäßrigen Lösung von Benzyl-p-oxydiphenylpoly- glykoläther und danach Zoo - einer io°/oigen wäßrigen Lösung des Acetates eines basischen Polyoxamids (Viskositätszahl züi = 245 - 1o-3), hergestellt aus Sper- min H,N(CH2)3 - NH(CH2)4NH (CH2)3NH2 und Oxalester, ein- getragen und das Ganze zur Homo- genisierung gerührt. Dann fügt man hinzu 50 - Glycerin, 30 - Methylcellulose (70: 100o), 200 - eines 15°/oigen wäßrigen Kupfer- phthalocyaninteiges, 6o - einer =5°/oigen wäßrigen Lösung des Chlorhydrates eines aus o,22 Mol Spermin und i,oo Mol Epi- chlorhydrin hergestellten basischen Polymeren und 285 - Wasser iooo Gewichtsteile. Die Auswaschbarkeit und Haltbarkeit der Druckpaste ist wie bei Beispiel i. Die Ausführung erfolgt analog Beispiel i. Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle-und Kunstseide Drucke, die sich durch Farbtiefe und Brillanz der Töne, sehr gute Trocken- und Naßreibechtheit auszeichnen.0.4 parts by weight of diisopropylxanthogen disulfide, 40 parts by weight of butadiene, 40 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of styrene are emulsified in this solution in a pressure vessel, the emulsion is acidified with 2 parts by weight of n-sulfuric acid and polymerized under its own pressure to a yield of about 100%. 3 parts by weight of the formaldehyde reaction product of o-cyclohexyl p-cresol are added to the resulting 40% emulsion as an anti-aging agent emulsified. 21o parts by weight of this latex are mixed with it 200 - an 10% aqueous solution (ioo CP) of the acetate one off 0.2 moles of dipropylenetriamine, 0.8 Moles of y, y'-diaminopropyl-methyl- amine, =, o mole of hexane diisocyanate produced basic polyurin fabric. 70 - water and = 5 - acetic acid, 50%, and the whole thing stirred for homogenization so that after the mixture 150 - of a 20% aqueous pigment colored dough, 30 - a 30% aqueous solution (30o cP / 25 °) of the hydrochloride one of 0.3 moles of dipropylenetri- amine, =, o mole of epichlorohydrin basic polymers stirred in and finally you add still to: 50 - urea, = o - isooctyl alcohol and 265 - a gasoline emulsion in water iooo parts by weight. The prints obtained with this printing paste have the same properties as those according to Example i. EXAMPLE 3 A mixed polymer latex of 70 parts by weight of dichloroethene and 30 parts by weight of butyl acrylate is prepared by polymerizing 100 parts by weight of the monomer mixture in 150 parts by weight of the 5% strength aqueous solution of the sodium salt of sulfonated long-chain paraffinic hydrocarbons, 6 parts by weight of n-sulfinic acid and 6 parts by weight of n-sulfinic acid Sodium at 20 ° in a pressure autoclave until the monomers have been completely converted. After a polymerization time of = 5 hours, it shows a polymerization content of 39.5%. Zoo parts by weight of this latex are mixed with 75 - a 20% aqueous solution of benzyl-p-oxydiphenylpoly- glycol ether and after Zoo - a 10% aqueous solution of the acetate of a basic one Polyoxamids (viscosity number züi = 245 - 1o-3), made of barrier min H, N (CH2) 3 - NH (CH2) 4NH (CH2) 3NH2 and oxalate, one worn and the whole thing gay genization stirred. Then adds one added 50 - glycerin, 30 - methyl cellulose (70: 100o), 200 - of a 15% aqueous copper phthalocyanine dough, 6o - a = 5% aqueous solution of the chlorohydrate one of o, 22 Mole spermine and i, oo mole epi- chlorohydrin produced basic Polymers and 285 - water iooo parts by weight. The washability and durability of the printing paste is the same as in example i. The execution is analogous to example i. Prints are obtained on cotton, rayon and rayon which are distinguished by the depth of color and brilliance of the tones, and very good fastness to dry and wet rub.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for finishing fibrous materials according to patent g08 133, characterized in that the two or contain several reactive groups, containing amino or imino groups basic, higher molecular weight compounds that still have epoxy groups in the molecule, used.