DE1074002B

DE1074002B - Process for coloring and printing textiles with pigments

Info

Publication number: DE1074002B
Application number: DENDAT1074002D
Authority: DE
Inventors: Kuno Wagner Dr Richard Schwae bei Leverkusen Dr Wilhelm Kass Chatham N J Dr (V St A) Dr Wilhelm Graulich Dormagen und Dr Helmut Kleiner Köln Stammheim
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1960-01-28

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmenten Zur waschechten Fixierung von Pigmenten auf Geweben werden bekanntlich höhermolekulare Stoffe als Bindemittel verwendet. In neuerer Zeit kommen vorwiegend Kunststoffe als Bindemittel zur Anwendung, die sowohl in gelöster als auch in emulgierter- Form eingesetzt werden. Bei Verwendung von Emulsionen wasserunlöslicher Bindemittel (polymere Filmbildner) werden Drucke bzw. Färbungen erhalten, deren Wasch- und Reibechtheiten insbesondere auf Zellwolle erhöhten Ansprüchen vielfach nicht genügen. Auch die Fixierung von Pigmenten mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten, beispielsweise mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, führt nicht zu ausreichenden Echtheitseigenschaften. Kombiniert man im Pigmentdruck wasserunlösliche Filmbildner mit wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, so wird zwar eine Verbesserung der Waschechtheit, besonders auch eine bessere Haftfestigkeit der Bindemittel auf Zellwolle erreicht, jedoch sind auch hier die allgemeinen Echtheitseigenschaften, wie die Trocken-, Naßreib- und Lösungsmittelechtheiten, nicht voll befriedigend. Schließlich führt die Verwendung derartiger Methylolverbindungen bzw. ihrer noch löslichen Kondensationsprodukte oft zu hartem Griff des Gewebes, da die unlöslichen Kondensationsprodukte der Endstufe durch sprödes Verhalten gekennzeichnet sind.Process for dyeing and printing textiles with pigments Zur Wash-fast fixation of pigments on fabrics is known to be higher molecular weight Substances used as binders. In recent times, plastics have predominantly been used as a binder for use in both dissolved and emulsified form can be used. When using emulsions of water-insoluble binders (polymer Film formers) prints or dyeings are obtained, their wash and rub fastness properties In many cases, especially on staple viscose, they do not meet the increased demands. Also the Fixation of pigments with water-soluble condensation products, for example with urea-formaldehyde condensates, does not lead to adequate fastness properties. If you combine water-insoluble film formers with water-soluble ones in pigment printing Urea-formaldehyde resins, an improvement in the wash fastness, In particular, a better adhesive strength of the binding agent on viscose wool is achieved, However, here too the general fastness properties, such as the dry, Wet rub and solvent fastness properties, not entirely satisfactory. Finally leads the use of such methylol compounds or their still soluble condensation products often too hard a grip on the tissue because of the insoluble condensation products of the final stage are characterized by brittle behavior.

Es wurde nun gefunden, daß man Pigmentdrucke bzw. Pigmentfärbungen mit hervorragendem Haftvermögen und hervorragenden Wasch-, Alterungs- und Reibechtheiten herstellen kann, wenn man als Bindemittel Emulsionen wasserunlöslicher bzw. schwerlöslicher polymerer Filmbildner zusammen mit solchen wasserlöslichen bzw. dispergierbaren methylolgruppenhaltigen Polykondensationsprodukten verwendet, die durch basisch katalysierte Kondensation von methylolgruppenhaltigen N-Methylol-polyäthern mit Poly-N-methylolverbindungen, beispielsweise mit Hexamethylolmelamin, erhalten werden, wobei die N-Methylol-polyäther mit weichmachenden Eigenschaften vorwiegend über ihre MethylolgruppenzuMethylenätherbrücken (- CH2-O-CH2 ) enthaltenden löslichen Kondensationsprodukten modifiziert werden.It has now been found that pigment prints or pigment dyes with excellent adhesion and excellent wash, aging and rubbing fastness properties can be produced if emulsions of water-insoluble or sparingly soluble polymeric film formers are used as binders together with such water-soluble or dispersible methylol group-containing polycondensation products which are produced by base-catalyzed condensation of methylol group-containing N-methylol polyethers with poly-N-methylol compounds, for example with hexamethylolmelamine, can be obtained, the N-methylol polyethers being modified with plasticizing properties mainly via their methylol groups to form methylol ether bridges (-CH2-O-CH2 ) -containing soluble condensation products will.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvolle modifizierte N-Methylol-polyäther werden erhalten, wenn man stark verzweigte N-Methylol polyäther, beispielsweise N-Methylol-polyäther aus Poly-N methyloI-verbindungen und tri- und höherfunktionellen Alkoholen, in der obengenannten Weise umsetzt. Geeignet sind z. B. höhermolekulare KondensationsprodukteausTrimethylolharnstoff- bzw. Mischungen aus Trimethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff- und Hexantriol, Butantriol, Hexantriolglycerin oder Mischungen dieser Polyalkohole mit oxäthylierten Polyalkoholen.Modified ones which are particularly useful for the process according to the invention N-methylol polyethers are obtained by using highly branched N-methylol polyethers, for example N-methylol polyether from poly-N methyl compounds and tri- and higher functional alcohols, in the above-mentioned manner. Are suitable z. B. higher molecular weight condensation products from trimethylolurea or mixtures from trimethylolurea and dimethylolurea and hexanetriol, butanetriol, hexanetriol glycerol or mixtures of these polyalcohols with ethoxylated polyalcohols.

Die Herstellung höhermolekularer N-Methylol polyäther aus Polyalkoholen, die Äther- und Thioäthergruppen enthalten, und Poly-N-methylolverbindungen ist in der deutschen Auslegeschrift 1049 094 beschrieben.The preparation of higher molecular weight N-methylol polyethers of polyalcohols containing ether and thioether groups and methylol poly-N-is described in the German Auslegeschrift 1,049,094.

Andere für die Modifizierungsreaktion verwendbare N-Methylol-polyäther können aus Poly-N-methylolverbindungen und beliebigen polyfunktionellen Alkoholen hergestellt werden, sofern beispielsweise Dimethylolverbindungen des Harnstoffes in Gegenwart von Formaldehyd oder Tri- und Tetramethylolverbindungen des Harnstoffs mit den Polyalkoholen in Gegenwart sehr geringer Säuremengen kondensiert werden.Other N-methylol polyethers which can be used for the modification reaction can be made from poly-N-methylol compounds and any polyfunctional alcohols are produced, provided, for example, dimethylol compounds of urea in the presence of formaldehyde or tri- and tetramethylol compounds of urea condensed with the polyalcohols in the presence of very small amounts of acid.

Die Modifizierung der methylolgruppenhaltigen N-Methylol-polyäther mit Poly-N-methylolverbindungen in Gegenwart basischer Verbindungen zu den erfindungsgemäß zu verwendenden hochwertigen Vernetzern ist Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1059 178. Gut geeignet sind hier N-Methylol-polyäther auf Harnstoff, oder Thioharnstoffbasis, die durch Kondensation von N-Methylol-polyäthern mit Polymethylolverbindungen des Melamins, Acetylenharnstoffs, Palymethylolverbindungen des Adipinsäuredihydrazids, Hydrazodicarbonamids, Dicyandiamids, Polymethylolverbindungen von Diurethanen und Diamiden in Gegenwart basischer Verbindungen modifiziert worden sind. Auch gleichartig modifizierte N-Methylol-polyäther auf Basis von Methylolverbindungen der letztgenannten Verbindungen lassen sich verwenden.The modification of the methylol group-containing N-methylol polyethers with poly-N-methylol compounds in the presence of basic compounds to the high-quality crosslinkers to be used according to the invention is the subject of German Auslegeschrift 1059 178. N-methylol polyethers based on urea or thiourea are particularly suitable here have been modified by condensation of N-methylol polyethers with polymethylol compounds of melamine, acetylene urea, palymethylol compounds of adipic acid dihydrazide, hydrazodicarbonamide, dicyandiamide, polymethylol compounds of diurethanes and diamides in the presence of basic compounds. Similarly modified N-methylol polyethers based on methylol compounds of the last-mentioned compounds can also be used.

Zur Herstellung der verwendeten wasserunlöslichen bzw. schwerlöslichen polymeren Filmbildner sind die folgenden Monomeren geeignet: Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenehlorid, Vinylester, Vinyläther u. a., ferner Divinylverbindungen wie Butadien, Isopren und deren Derivate. Wertvoll sind Mischpolymerisate, die z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, Acryl-, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Glycerin-mono-acrylester, Glykolmonoacrylester, Acrylsäure-oxyalkylamide, Acrylsäureamino-alkylester einpolymerisiert enthalten, da deren funktionelle Gruppen mit den Methylolgruppen der modifizierten N-Methylol-polyäther zu reagieren vermögen. Zur lösungsmittelechten Fixierung von Pigmentdrucken gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen eignen sich Polymerisate bzw. Mischpolymerisate, die in ihrem Molekül mehrfach die Gruppierung enthalten, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R1 Alkyl bedeuten, beispielsweise Polymerisate oder Mischpolymerisate des Methacrylsäureamid-methylolmethyläthers.The following monomers are suitable for producing the water-insoluble or sparingly soluble polymeric film formers used: acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters, vinyl ethers, among others, and also divinyl compounds such as butadiene, isoprene and their derivatives. Copolymers that z. B. Acrylic acid and methacrylic acid amide, acrylic, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, glycerol mono-acrylic ester, glycol mono-acrylic ester, acrylic acid-oxyalkylamides, acrylic acid amino-alkyl ester, as their functional groups react with the methylol groups of the modified N-methylol polyethers capital. For the solvent-resistant fixation of pigment prints against chlorinated hydrocarbons, polymers or copolymers are suitable which have multiple groups in their molecule contain, where R is hydrogen, alkyl or aryl and R1 is alkyl, for example polymers or copolymers of methacrylic acid amide methylol methyl ether.

Je nach dem gewünschten Griff des behandelten Gewebes werden Art und Menge der einzelnen Komponenten ausgewählt. So erhält man-z.B. durch hohe Dosierung von Butadien bzw. von Acrylsäureestem mit mehr als 3 C-Atomen im Alkoholrest Bindemittel, die dem behandelten Gewebe einen weichen Griff verleihen. Acryl nitril liefert bekanntlich Filme, die gegen Lösungsmittel beständig sind.Depending on the desired feel of the treated fabric, type and Amount of each component selected. So you get-e.g. through high dosage of butadiene or acrylic acid esters with more than 3 carbon atoms in the alcohol residue binder, which give the treated fabric a soft feel. As is well known, acrylic supplies nitrile Films that are resistant to solvents.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Behandlung der Gewebe mit Appreturmitteln, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Dextrin oder anderen hochmolekularen Natur- und Kunststoffen, kombiniert werden. Schließlich können den Druckpasten auch die üblichen Hydrophobiermittel oder Weichmacher zugesetzt werden, vorteilhafterweise solche, die mit den N-Methylol-polyäthern bzw. polymeren Filmbildnern mit reaktionsfähigen Gruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise die Methylolverbindungen des Stearinsäureamids u. dgl. ; desgleichen können höhenmolekulare amino- bzw. iminogruppenhaltige Verbindungen in Form wasserlöslicher Salze oder in emulgierter Form zugesetzt werden.The inventive method can also with a treatment of the Fabrics with finishing agents such as starch, polyvinyl alcohol, dextrin or other high molecular weight Natural and plastics are combined. Finally, the printing pastes can too the usual water repellants or plasticizers are added, advantageously those that react with the N-methylol polyethers or polymeric film formers Groups are able to react, for example the methylol compounds of stearic acid amide and the like; high molecular weight amino or imino group-containing compounds can also be used can be added in the form of water-soluble salts or in emulsified form.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich anorganische und organische Pigmente verwenden, die zum Kolorieren oder zum Mattieren dienen. Geeignete Pigmente sind z. B. Phthalocyaninfarben, Azofarbstoffpigmente, Küpenfarbstoffpigmente, Metalloxyde, Ruß u. dgl. Es können auch beliebige Füllstoffe mitverwendet werden.Inorganic and organic can be used for the process according to the invention Use pigments that are used for coloring or matting. Suitable pigments are z. B. phthalocyanine dyes, azo dye pigments, vat dye pigments, metal oxides, Carbon black and the like. Any desired fillers can also be used.

Den Druckansätzen werden übliche Verdickungsmittel zugefügt, beispielsweise wasserlösliche Verdickungsmittel, wie Tragamt, Stärke, Zelluloseäther, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und polyacrylsaures Ammonium. Es können auch Emulsionen vom Typ »Öl in. Wasser«, z.B. Benzinverdickungen, Anwendung finden. Die- Herstellung der Druckansätze kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.Customary thickeners are added to the printing batches, for example water-soluble thickeners, such as tragamt, starch, cellulose ether, sodium alginate, Polyvinyl alcohol, polyacrylamide and polyacrylic acid ammonium. It can also be emulsions of the type »oil in. water«, e.g. gasoline thickening, are used. The production the pressure approaches can be made in any order.

Um das Auskondensieren der modifizierten N-Methylolpolyäther auf dem Textilgut zu bewirken, setzt man den Druck- bzw. Färbeansätzen zweckmäßig anorganische oder organische Säuren bzw. säureabspaltende Mittel zu, wie z. B. Ammoniumcldorid, Ammoniumrhodanid u. dgl.In order to condense the modified N-methylol polyethers on the To bring about textile goods, the printing or dyeing batches are expediently inorganic or organic acids or acid-releasing agents, such as. B. ammonium chloride, Ammonium rhodanide and the like

Als Kondensationstemperaturen kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 160°C in Frage. Vorzugsweise werden Temperaturen um 130°C und Kondensationszeiten zwischen 3 und 10 Minuten eingehalten.Temperatures of between generally come as condensation temperatures 100 and 160 ° C are possible. Temperatures around 130 ° C. and condensation times are preferred between 3 and 10 minutes.

-Die Verwendung von höhenmolekularen methylolgruppenhaltigen, modifizierten N-Methylol-polyäthem bewirkt im Pigmentdruck bzw: in der Pigmentfärbung gegenüber den bekannten niedermolekularen Methylolverbindungen, beispielsweise solchen des Harnstoffs, Thioharnstoffs, der Aminotriazine und anderen niedermolekularen Methylolverbindungen bzw. ihrer wasserlöslichen Vorkondensate, eine bessere Anpassung der Bindemittelfilme an Textilmaterialien, wodurch gefärbte bzw. bedruckte Materialien mit weichem Griff und hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften erhalten werden. Die Drucke sind gegenüber der Einwirkung von Licht und gegenüber Alkalien beständig. Man erhält brillante, scharfstehende, alterungsbeständige, reib-, wasch- und lösungsmittelechte Drucke.-The use of higher molecular weight, modified methylol groups N-methylol-polyether causes in pigment printing or: in pigment coloring opposite the known low molecular weight methylol compounds, such as those of the Urea, thiourea, the aminotriazines and other low molecular weight methylol compounds or their water-soluble precondensates, a better adaptation of the binder films on textile materials, which means that dyed or printed materials have a soft feel and excellent general fastness properties can be obtained. The prints are resistant to the effects of light and alkalis. You get brilliant, sharp, non-aging, rubbing, washing and solvent-resistant Prints.

In der deutschen Patentschrift 748 973 ist bereits ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Faserstoffen mit Pigmenten beschrieben worden, in dein Kondensationsprodukte aus Aminotriazinen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart ein- oder mehrwertiger Alkohole, als Bindemittel verwendet werden. Derartige vollständig oder partiell verätherte Umsetzungsprodukte liegen in verhältnismäßig niedermolekularer Form vor. Demgegenüber werden die gemäß vorliegendem Verfahren eingesetzten Verbindungen durch basisch katalysierte Umsetzung hochverzweigter, hochmolekularermethylolgruppenhaltigerN-Me= thylol-polyäther mit Poly-N-methylolverbindungen erhalten. Diese hochmolekularen Polymerisate führen im Vergleich zu den niedermolekularen Vorkondensaten der deutschen Patentschrift im Pigmentdruck und -färbeverfahren zu erhöhten Echtheitseigenschaften. Sie sind ferner in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich, während die vorbekannten Produkte nur unter Abbau in organischen oder anorganischen Lösungsmitteln gelöst werden können.In the German patent 748 973 is already a method for Dyeing and printing of fibrous materials with pigments has been described in your Condensation products of aminotriazines with aldehydes, especially formaldehyde, optionally in the presence of monohydric or polyhydric alcohols, used as a binder will. Such completely or partially etherified reaction products lie in relatively low molecular weight form. In contrast, according to the present Processes used compounds by base-catalyzed conversion of highly branched, N-methylol-polyether containing high molecular weight methylol groups with poly-N-methylol compounds obtain. These high molecular weight polymers lead in comparison to the low molecular weight Precondensates of the German patent in the pigment printing and coloring process increased fastness properties. They are also in water and organic solvents soluble, while the previously known products only decompose into organic or inorganic ones Solvents can be dissolved.

Auch in der deutschen Patentanmeldung F 9678 IVb/8 n werden in den Polymerisatemulsionen nur niedermolekulare Methylolverbindungen oder Äther derselben, und zwar nur solche des Hydrazodicarbonsäureamids verwendet. Hierbei werden ebenfalls Färbungen und Drucke mit weniger guten Resultaten erzielt als in dem erfindungsgemäßen Verfahren.Also in the German patent application F 9678 IVb / 8 n are in the Polymer emulsions only low molecular weight methylol compounds or ethers thereof, and only those of the hydrazodicarboxamide are used. Here are also Dyeings and prints obtained with less good results than in the invention Procedure.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens. Beispiel 1 Baumwolle -wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung in üblicher Weise bedruckt: 5,8 Gewichtsteile einer 30o/oigen wäßrigen Kupferphthalocyanindispersion, 24,7 Gewichtsteile einer 40-o/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend aus Butadien, Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure und Methacrylamid (30: 30: 30:6:2: 2); 49,4 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels, bestehend aus 700/0 eines Kohlenwasserstoffs vom Siedeintervall 180 bis 200°C, 28 % Wasser und 2,0 Gewichtsteile eines geeigneten handelsüblichen Emulgators, 9,7 Gewichtsteile einer Methylcellulose in 7o/oiger wäßriger Lösung, 6,8 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-butantriol (1,2,4)-polyäthers in 71,4-o/oiger Lösung in Wasser-Hexantriol (1 :1) oder a) 6,8 Gewichtsteile eines mit Hexamethylolmelamin modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethylolharnstoff, Glycerin- und Triäthylenglykol in 71,4o/oiger Lösung in Wasser-Hexantriol (1 : 1), oder b) 6,8 Gewichtsteile eines mit Tetramethyloldimethylacetylenharnstoff modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Trimethylolharnstoff, Hexantriol und Butandioxäthylglykol in - 71,4o/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1), -oder c) 6,8 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Tetramethyloladipinsäurediamid modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Hexantriol und oxäthyliertem Trimethylolpropan in 71,4°/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1), oder d) 6,8 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylohnelamin modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethylolhexamethylendiharnstoff, Trimethylolharnstoff, Hexantriol und Butandioxäthylglykol in 71,4°/jger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1), oder e) 6,8 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Tetramethylolhydrazindicarbonamid modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethyloladipinsäurediamid, Trimethylolharnstoff, Butandioxäthylglykol und Hexantriol in 71,4%iger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1), 1,8 Gewichtsteile Ammoniumchlorid in 25o/oiger wäßriger Lösung und 1,8 Gewichtsteile Wasser.The following examples serve to further illustrate the process. Example 1 Cotton is printed in the usual way with a printing paste of the following composition: 5.8 parts by weight of a 30% aqueous copper phthalocyanine dispersion, 24.7 parts by weight of a 40% aqueous solution of a copolymer consisting of butadiene, butyl acrylate, styrene, Acrylonitrile, methacrylic acid and methacrylamide (30: 30: 30: 6: 2: 2); 49.4 parts by weight of a thickener, consisting of 700/0 of a hydrocarbon with a boiling range of 180 to 200 ° C, 28% water and 2.0 parts by weight of a suitable commercially available emulsifier, 9.7 parts by weight of a methyl cellulose in a 7o% aqueous solution, 6, 8 parts by weight of a trimethylolurea-butanetriol (1,2,4) polyether modified by base-catalyzed condensation with hexamethylolmelamine in a 71.4 percent solution in water-hexanetriol (1: 1) or a) 6.8 parts by weight of one with hexamethylolmelamine modified N-methylol polyethers from tetramethylol urea, glycerol and triethylene glycol in 71.4% solution in water-hexanetriol (1: 1), or b) 6.8 parts by weight of an N-methylol polyether from trimethylolurea, hexanetriol modified with tetramethylol dimethylacetylene urea and butanedioxäthylglykol in 71.4% solution (water-hexanetriol 1: 1), or c) 6.8 parts by weight of a condensation catalyzed by a base with tetramethyloladipine Äurediamid-modified N-methylol polyether from tetramethylolhydrazodicarbonamide, hexanetriol and oxethylated trimethylolpropane in a 71.4% solution (water-hexanetriol 1: 1), or d) 6.8 parts by weight of an N-methylol modified by base-catalyzed condensation with hexamethylolamine polyethers of tetramethylolhexamethylenediurea, trimethylolurea, hexanetriol and butanedioxäthylglykol in 71.4 ° / jger solution (water-hexanetriol 1: 1), or e) 6.8 parts by weight of a modified by base-catalyzed condensation with tetramethylolhydrazidiamolhdiamethylamethylamethylhlycol from tetramethylolhydrazidicarbonamide , Butanedioxäthylglykol and hexanetriol in 71.4% solution (water-hexanetriol 1: 1), 1.8 parts by weight of ammonium chloride in 25% aqueous solution and 1.8 parts by weight of water.

Nach dem Drucken wird getrocknet und bei Temperaturen zwischen 100 und 150° C nachbehandelt (fixiert). Die erhaltenen Drucke zeichnen sich; selbst nach langwährender Belichtung, durch hervorragende Alterungsbeständigkeit aus und weisen vorzügliche Echtheitseigenschaften aus. Beispiel 2 Mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung wird Cellulose in üblicher Weise bedruckt: 11,8 Gewichtsteile eines wasserunlöslichen Azofarbstoffs in 30O/oiger wäßriger Dispersion werden mit 29,7 Gewichtsteilen eines synthetischen Latex, wie unter 1 beschrieben, gemischt; in diese Mischung werden eingetragen: 47,7 Gewichtsteile einer 37o/oigen wäßrigen Methylcellulose-Lösung, 8,4 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-hexantriol-polyäthers in 71,4°/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1) und 2,4 Gewichtsteile Diammoniumphosphat in 25°/oiger wäßriger Lösung.After printing it is dried and at temperatures between 100 and 150 ° C post-treated (fixed). The prints obtained stand out; self after long exposure, due to excellent aging resistance from and have excellent fastness properties. Example 2 With a printing paste from The following composition is printed on cellulose in the usual way: 11.8 parts by weight a water-insoluble azo dye in 30O / oiger aqueous dispersion are with 29.7 parts by weight of a synthetic latex as described under 1, mixed; The following are entered into this mixture: 47.7 parts by weight of a 37% aqueous Methyl cellulose solution, 8.4 parts by weight of a base catalyzed condensation Trimethylolurea-hexanetriol polyethers modified with hexamethylolmelamine in 71.4% solution (water-hexanetriol 1: 1) and 2.4 parts by weight of diammonium phosphate in 25% aqueous solution.

Die Fixierung kann durch Trocknen bei etwa 80° C, durch neutrales oder saures Dämpfen oder durch Erhitzen des Gewebes auf höhere Temperaturen vorgenommen werden. Man erhält brillante, scharfstehende, alterungsbeständige, reib-, wasch- und lösungsmittelechte Drucke. Beispiel 3 19,2 Gewichtsteile einer 30°/oigen wäßrigen Emulsion von Ruß werden mit 24,0 Gewichtsteilen eines 40o/oigen wäßrigen Latex, bestehend aus einem Mischpolymerisat von 70,0 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 26,0 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,0 Gewichtsteilen Methacrylsäure, gemischt. Diese Mischung wird in 48,3 Gewichtsteile einer Benzinverdickung, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingerührt, die 20 % einer 6,5%igen wäßrigen Tragantlösung enthält. 6,7 Gewichtsteile einer 71,4o/oigen Lösung eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylohnelamin modifizierten Tetramethylolharnstoff - glycerin - diäthylenglykol - polyäthers werden zugegeben. Als Katalysatoren sind zweckmäßigerweise 1,8 Gewichtsteile von Ammoniumsalzen der Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Rhodanwasserstoffsäure in 25°/oiger Lösung zu verwenden.The fixation can be done by drying at about 80 ° C, by neutral or acid steaming or by heating the fabric to higher temperatures will. Brilliant, sharp, aging-resistant, rub-, wash- and solvent-safe prints. Example 3 19.2 parts by weight of a 30% aqueous Emulsion of carbon black with 24.0 parts by weight of a 40% aqueous latex, consisting of a copolymer of 70.0 parts by weight of butyl acrylate, 26.0 parts by weight of acrylonitrile and 4.0 parts by weight of methacrylic acid, mixed. This mixture is in 48.3 parts by weight of a gasoline thickener, as in the example 1 described, stirred in, which contains 20% of a 6.5% aqueous tragacanth solution. 6.7 parts by weight of a 71.4% solution of a condensation catalyzed by a base with hexamethylolamine modified tetramethylolurea - glycerin - diethylene glycol - polyethers are added. Appropriate catalysts are 1.8 parts by weight of ammonium salts of phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid to be used in 25% solution.

Mit dieser Paste wird ein Baumwollgewebe bestrichen. Die Fixierung kann analog dem Verfahren des Beispiels 2 erfolgen. Die so erhaltene Baumwollfärbung weist einen weichen Griff auf, ist alterungsbeständig, wasch-, reib- und lösungsmittelecht und vergilbt weder bei Einwirkung von Alkalien noch durch längere Belichtung.A cotton fabric is coated with this paste. The fixation can be carried out analogously to the method of Example 2. The cotton dye thus obtained has a soft handle, is age-resistant, wash, rubbing and solvent-resistant and does not yellow when exposed to alkalis or prolonged exposure.

Beispiel 4 6,4 Gewichtsteile eines chlorierten Kupferphthalocyanin-Farbstoffs in 30o/jger wäßriger Suspension werden mit 19,0 Gewichtsteilen eines 40%igen wäßrigen Latex, bestehend aus Butylacrylat und asymmetrischem Dichloräthylen (60: 40) versetzt; hierzu werden 63,2 Gewichtsteile einer 70o/oigen Benzinemulsion in Wasser gemischt und 8,9 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-hexantriol- butandioxäthylglykol-polyäthers in 71,4°/oige Lösung zugegeben. Anschließend werden noch 2,5 Gewichtsteile Diammoniumphosphat in 25°/oiger wäßriger Lösung zugesetzt.EXAMPLE 4 6.4 parts by weight of a chlorinated copper phthalocyanine dye in a 30% aqueous suspension are mixed with 19.0 parts by weight of a 40% strength aqueous latex consisting of butyl acrylate and asymmetric dichloroethylene ( 60:40); for this purpose, 63.2 parts by weight of a 70% gasoline emulsion are mixed in water and 8.9 parts by weight of a trimethylolurea-hexanetriol butanedioxäthylglykol-polyether modified by base-catalyzed condensation with hexamethylolmelamine in 71.4% solution are added. Then a further 2.5 parts by weight of diammonium phosphate in 25% aqueous solution are added.

Die auf Baumwolle erhaltenen Drucke weisen einen extrem weichen Griff auf, zeigen aber trotzdem ein scharfstehendes Druckbild. Die Echtheitseigenschaften sind denen der Drucke in den Beispielen 1 bis 3 gleich.The prints obtained on cotton are extremely soft to the touch but still show a sharp printed image. The authenticity properties are the same as those of the prints in Examples 1-3.

Der Druckansatz dieses Beispiels läßt sich mit besonderem Vorteil auch zum Bedrucken synthetischer Fasern verwenden; die so hergestellten Drucke vergilben bei der Einwirkung von Alkalien oder bei längerer Belichtung nicht. Beispiel s 9,5 Gewichtsteile einer wäßrigen 30o/oigen Dispersion eines wasserunlöslichen gelben Azofarbstoffs werden eingerührt in eine Mischung aus 28,0 Gewichtsteilen einer 40°/oigen wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisats, bestehend aus Butadien, Styrol, Acrylnitril, Methacrylamidmethylolmethyläther (40:20: 36: 4), 4,5 Gewichtsteilen einer 10°/oigen wäßrigen Polyacrylanüdlösung, 20,0 Gewichtsteilen eines 14°/oigen wäßrigen Mischpolymerisats aus Acrylamid und Methacrylamidmethylohnethyläther (42: 58), 8,5 Gewichtsteilen eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-hexantriol polyäthers in 71,4o/oiger Lösung, 2,0 Gewichtsteilen Ammonchlorid in 25°/jger wäßriger Lösung und 27,5 Gewichtsteilen Wasser. Diese Druckpaste wird auf ein Gewebe aufgestrichen.The pressure approach of this example can be used with particular advantage also use for printing on synthetic fibers; the prints produced in this way yellow not when exposed to alkalis or longer exposure. Example s 9.5 Parts by weight of an aqueous 30% dispersion of a water-insoluble yellow Azo dye are stirred into a mixture of 28.0 parts by weight of a 40% aqueous emulsion of a copolymer consisting of butadiene, styrene, acrylonitrile, Methacrylamidmethylolmethyläther (40:20: 36: 4), 4.5 parts by weight of a 10% aqueous polyacrylate solution, 20.0 parts by weight of a 14% aqueous copolymer from acrylamide and methacrylamide methyl ethyl ether (42:58), 8.5 parts by weight one modified by base-catalyzed condensation with hexamethylolmelamine Trimethylolurea-hexanetriol polyether in 71.4% solution, 2.0 parts by weight Ammonium chloride in 25% aqueous solution and 27.5 parts by weight of water. This printing paste is spread on a fabric.

Bereits nach neutralem oder saurem Dämpfen zeichnen sich Drucke, beispielsweise auf Baumwolle oder Zellwolle, durch besonders gute Lösungsmittelechtheit gegenüber chlorierten Kohlenwasserstoffen aus und entsprechen in den übrigen Echtheiten den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Drucken.Prints can already be seen after neutral or acidic steaming, for example on cotton or rayon, thanks to its particularly good solvent resistance chlorinated hydrocarbons and correspond to the other fastness properties prints described in Examples 1-5.

Claims

PATENT CLAIM: Process for dyeing and printing textiles with Pigments, characterized in that water-insoluble emulsions are used as binders or sparingly soluble polymeric film formers together with such water-soluble ones or dispersible polycondensation products containing methylol groups are used, the basic catalyzed reaction of N-methylol polyethers containing methylol groups with poly-N-methylol compounds. Considered publications: German Patent No. 748 973; German patent application F 9678 IVc / 8n (announced on March 31, 1955).