DE1076550B

DE1076550B - Verfahren zur Herstellung feuerfester Koerper

Info

Publication number: DE1076550B
Application number: DEC13895A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Charles Nicholson
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1956-10-31
Filing date: 1956-10-31
Publication date: 1960-02-25

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Körper mit einer Bindung aus kubischem Siliziumkarbid.

Siliziumkarbidgebundene feuerfeste Körper sind bisher meistens derart hergestellt worden, daß Siliziumkarbid als Masse in einem Widerstandsofen erzeugt, in die gewünschte Korngröße zerkleinert und dann, mit oder ohne Zusatz eines Bindemittels, in eine bestimmte Form gepreßt und danach gebrannt wurden.

Es ist weiter vorgeschlagen worden, von einem Körper aus Kohlenstoff auszugehen und diesen bei sehr hohen Temperaturen zu silizieren, um den Kohlenstoff in Siliziumkarbid umzuwandeln.

Beide bekannte Verfahren erfordern die Anwendung außerordentlich hoher Temperaturen. Beispielsweise beträgt die bei dem üblichen Siliziumkarbid-Ofen anzuwendende Temperatur über 2000° C, und ähnlich hohe Temperaturen sind bei der Silizierung von Kohlenstoffkörpern erforderlich. Die Anwendung solcher hohen Temperaturen verteuert die Herstellung beträchtlich.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren können niedrigere Temperaturen zur Anwendung kommen, indem die vor dem Brennen gepreßten Siliziumkarbidkörper aus einer stöchiometrischen Mischung von Siliziummetall und Kohlenstoff, mit oder ohne Füllmaterial, hergestellt werden und danach während mehrerer Stunden bei Temperaturen zwischen 1200 und 1500° C in einer reduzierenden oder nicht oxydierenden Atmosphäre gebrannt werden. Diese Atmosphäre kann dadurch erzielt werden, daß man den geformten Körper in einer Masse von Kohlenstoff oder Koks einbettet, um den Sauerstoff abzuspalten, und daß dann der Kohlenstoff und das in dem Körper enthaltene Silizium reagieren und Siliziumkarbid bilden. Bei diesem Verfahren werden zwar außerordentlich hohe Temperaturen vermieden, es ist aber von Nachteil, daß sich der freie feste Kohlenstoff in dem noch ungebrannten Körper und der in der Bettung vorhandene Kohlenstoff mit vorhandenen eisenhaltigen Materialien verbinden, beispielsweise mit Einlagen aus Stahl.

Gemäß der Erfindung werden aus einer schwach angefeuchteten Mischung aus pulverisiertem Silizium, gegebenenfalls mit einem neutralen feuerfesten Füllstoff, durch Pressen bei hohem Druck Körper geformt, die dann getrocknet und in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre zur Überführung des Siliziums in kubisches Siliziumkarbid gebrannt werden.

Gute Ergebnisse haben sich beispielsweise beim Brennen in einer Atmosphäre von Kohlenstoffmonoxyd bei einer Temperatur von 1350° C ergeben. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß beim Bren-Verfahren zur Herstellung
feuerfester Körper

Anmelder:

The Carborundum Company,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dipl.-Ing. W. Cohausz

und Dipl.-Ing. W. Florack, Patentanwälte,
Düsseldorf, Schumannstr. 97

Kenneth Charles Nicholson, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

nen derart zusammengesetzter Körper die Maximaltemperatur nur während einer kurzen Zeit von etwa einigen Minuten bis etwa einer Stunde angewendet zu werden braucht, um das Silizium bis zur vollständigen Umbildung zu Siliziumkarbid reagieren zu lassen. Die Zeit der Anwendung der Höchsttemperatur variiert natürlich je nach dem herzustellenden Körper und hängt von der Dicke des feuerfesten Körpers und von dem Prozentsatz an Silizium in dem Körper ab. Beispielsweise ist bei einem feuerfesten Körper, der fast ganz aus Siliziummetall hergestellt ist, die Zeit für die Umbildung des Siliziums in Siliziumkarbid länger als bei aus körnigem Siliziumkarbid hergestellten Körpern oder bei aus anderem feuerfestem Füllmaterial hergestellten Körpern mit einem geringeren Prozentsatz an Silizium.

Durch die kurzzeitige Anwendung verhältnismäßig geringer Temperaturen, die für die Umwandlung des Siliziums in Siliziumkarbid gemäß der Erfindung notwendig sind, ist es möglich, auch mit Metallteilen zusammenhängende feuerfeste Körper herzustellen und diese mit den Metallteilen zusammen zu brennen, ohne daß sich dabei bei den Metallteilen eine unerwünschte zerstörende Einwirkung ergibt.

Das Brennen in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Kohlenstoffmonoxyd, ist von weiterem Vorteil für die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung bestimmter Materialzusammensetzungen. So kann man nach dem Verfahren erstmalig siliziumkarbidgebundene feuerfeste Körper als Auskleidungen von Metallteilen herstellen und zusammen mit diesen Metallteilen brennen.

909 757/429

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Siliziumkarbid ist unterschiedlich gegenüber dem nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellten, gemäß dem eine Mischung aus Sand und Kohlenstoff um einen Graphitkern herumgelegt und bis zu 2000 bis 2600° C erhitzt wird. Das nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellte Siliziumkarbid hat entweder große flache Kristalle oder längliche nadelartige Kristalle, beide Kristallarten in hexagonaler Form. Das Siliziumkarbid aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sehr kleine Kristalle, die, mit bloßem Auge betrachtet, amorph erscheinen. Bei einer Röntgenuntersuchung ergibt sich jedoch, daß das Erzeugnis kubische Kristalle hat.
In den Zeichnungen ist in

Fig. 1 die Endansicht einer Raketenantriebskammer gezeigt mit einer Stahlröhre 10, die mit einer feuerfesten Auskleidung 11 aus siliziumkarbidgebundenem feuerfestem Material versehen ist;

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt nach Linie 2-2 der Fig. 1.

Das Verfahren nach der Erfindung kann so ausgeführt werden, daß man den gewünschten Körper im wesentlichen ganz aus Siliziummetall herstellt, abgesehen von einem kleinen Zusatz eines Zwischenbindemittels, und ihn dann durch Reaktion des Siliziums mit einer umgebenden kohlenstoffartigen Atmosphäre reagieren läßt. Vorzugsweise aber wird dem Silizium ein wesentlicher Bestandteil von feuerfestem Füllmaterial zugesetzt, das bei der Brenntemperatur neutral ist, und dieses Füllmaterial wird von Anfang an dem Siliziummetall in dem gewünschten Anteil zugesetzt. Als solches Füllmaterial kommen beispielsweise in Betracht normales hexagonales Siliziumkarbid von 1 bis 2 mm Korngröße oder ein anderes feuerfestes Korn. Auch Ton kann verwendet werden. Wenn Ton in genügender Menge als zusätzliche Bindung verwendet wird, beispielsweise 20 bis 30¹ Gewichtsprozent, hat das Erzeugnis eine mechanische Festigkeit und Zähigkeit, die den besonders harten Beanspruchungen bei mechanischen oder Hitzestößen widersteht.

Je nach seiner Herkunft und Herstellungsart kann das feuerfeste Füllmaterial eine übliche körnige oder pulverisierte Form haben oder auch gesintertes, gemahlenes oder kalziniertes Material sein. Außer dem üblichen körnigen Material können auch Füllungen in Form feuerfester Kügelchen, Würfel oder Hohlkörper, auch Fasern, verwendet werden.

Es können auch zwei oder mehrere Füllmaterialien Verwendung finden.

Die Füllmaterialien sind gleichmäßig innerhalb des feuerfesten Körpers verteilt, ebenso die dazwischenliegenden kubischen Siliziumkarbidkristalle. Durch Änderung der Anteile des oder der Füllmaterialien kann man die Widerstandsfähigkeit des feuerfesten Körpers anpassen, und zwar hinsichtlich mechanischer Beanspruchung, Ausdehnungskoeffizient, Wärmeleitfähigkeit und Widerstand gegenüber Wärmestößen sowie Beständigkeit hinsichtlich Korrosion und Erosion. Bei Verwendung von Silizium allein wirkt das gebildete Siliziumkarbid mit seinen kleinen dazwischenliegenden Kristallen selbst als Bindemittel, so daß das Enderzeugnis eine sehr hohe mechanische Festigkeit hat. Das kubische Siliziumkarbid, das sich durch die Reaktion zwischen dem Kohlenstoff des Kohlenstoffmonoxyds oder der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre und dem in dem Körper enthaltenen Silizium bildet, bindet sich selbst und das Füllmaterial in eine dicht zusammenhängende Masse, weil die kubischen Siliziumkarbidkristalle unter sich und mit der körnigen Füllung eng aneinander liegen und weil zwischen den benachbarten kubischen Siliziumkarbidkristallen eine wenigstens teilweise Zwischendiffusion eintritt.

Wenn der feuerfeste Körper in einer neutralen oder nicht oxydierenden Atmosphäre bei höheren Temperaturen behandelt wird als den bei seiner Pressung angewendeten, so verfestigt er sich selbst, weil eine ίο solche Temperatur eine weitere Zwischendiffusion zwischen den Siliziumkarbidkristallen zur Folge hat. Bei entsprechend hoher Temperatur wandelt sich das kubische Siliziumkarbid teilweise oder ganz in hexagonales Siliziumkarbid mit verteilten und vereinigten Kristallen um.

Die Reaktion zwischen, dem Kohlenstoffmonoxyd oder einer anderen kohlenstoffhaltigen Atmosphäre mit dem Silizium des zu brennenden Körpers geht so schnell vor sich, daß der zu brennende Körper nicht lange der Höchsttemperatur ausgesetzt zu sein braucht. Gewöhnlich geht die Reaktion innerhalb weniger Minuten vor sich.

Die Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind folgende: Die Bestandteile der Mischung, aus der sich der feuerfeste Körper zusammensetzt, z. B. feinzerteiltes Silizium und (wenn übliches körniges Siliziumkarbid als Füllmaterial hinzugefügt wird) das Siliziumkarbid-Füllmaterial in gewünschter Korngröße, werden so lange gemischt, daß sich eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile in der Mischung ergibt. Damit die Mischung" gepreßt werden kann, wird gewöhnlich vor dem Brennen ein kleiner Anteil eines Zwischenbindemittels beigegeben. Irgendeines der üblichen bekannten Zwischenbindemittel in trockner oder flüssiger Form kann verwendet werden, wie z. B. Harze, Dextrin, Lignose, Bentonit, Wachse, Stearate od. dgl., gegebenenfalls Kombinationen solcher Stoffe. Die Mischung wird dann in beliebiger Weise, beispielsweise durch Pressen, geformt, und die geformten Körper werden langsam in einem Ofen bei mäßiger Temperatur getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Körper dann in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Kohlenstoffmonoxyd, gebrannt.

Der Erhitzungsvorgang beim Brennen kann verschieden sein, natürlich muß er so sein, daß die Körper allmählich auf die Höchsttemperatur gebracht werden, um Rißbildung zu verhindern. Die Körper werden dann so lange auf Höchsttemperatur zwischen 1200 und 1350° C gehalten, bis eine vollständige Reaktion zwischen dem Siliziummetall des Körpers und dem Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen Atmosphäre stattgefunden hat. Für diese Zeit kann keine allgemeingültige Länge angegeben werden, da dies bis zu einem gewissen Grad von der Brenntemperatur, der Größe der Form des Körpers und vom Anteil des Siliziums im Körper abhängt. Gewöhnlich braucht aber die Höchsttemperatur nur für Minuten angewendet zu werden. Für eine Kachel von etwa 20 mm Dicke genügt eine Erhitzung um 200° C pro Stunde von Raumtemperatur bis ungefähr 1250° C und eine Anwendung dieser Höchsttemperatur während 15 Minuten. Danach wird dann der Körper langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Wenn man einen solchen siliziumkarbidgebundenen feuerfesten Körper an einem Metallteil anliegend herstellen will, z. B. als innere Auskleidung eines zylindrischen Stahlteiles, wird die Mischung der gewünschten Bestandteile wie üblich hergestellt und in seine Lage gebracht bzw. gepreßt, und der so zusammengefügte Gegenstand wird in üblicher Weise ge-

Claims

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trocknet. Das Werkstück wird dann wie oben be- d. h. die Aluminiumoxydpartikeln im Körper waren schrieben gebrannt. Dadurch, daß das Verweilen bei durch die zwischenräumigen kubischen Silizium-Höchsttemperatur nur kurzzeitig nötig ist, werden, karbidkristalle gebunden,
trotzdem sich der zu brennende Körper in einer . _
Kohlenstoffmonoxyd- oder einer anderen kohlenstoff- 5 ±5 e ι s ρ ι e 1 ill
haltigen Atmosphäre befindet, die Metallhülle oder Raketenantriebsteile mit einer äußeren Stahlhülle andersartigen Metallteile vor ungünstiger Beeinflus- und mit einer inneren Auskleidung aus feuerfestem sung während des Brennvorganges geschützt. Siliziumkarbid mit einer Zusammensetzung nach Im folgenden werden Beispiele typischer Mischun- Beispiel I konnten zufriedenstellend hergestellt wergen gemäß der Erfindung angegeben, ohne daß etwa io den. Beispielsweise wurde ein zylindrisches Stahldie Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. rohr mit 6,35 mm Wandstärke und 114 mm Durch-. . messer mit einer 9,5 mm starken Siliziumkarbid-Beispiel i Auskleidung versehen, indem die Siliziumkarbid-Kleine Düsen und andere im wesentlichen ganz aus Silizium-Mischung gemäß Beispiel I in die Stahlröhre Siliziumkarbid bestehende Erzeugnisse wurden aus 15 eingebracht, getrocknet und dann zusammen mit dem folgender Mischung hergestellt: Stahlrohr in einem geschlossenen Ofen bei 1350° C

Gewichtsteile gebrannt wurde und wobei Kohlenstoffmonoxyd

_c.,.. , u-j-ic^-nc „, /ic durch die Brennkammer geleitet wurde. Der Körper

Siliziumkarbid, 1,5 bis 0,5 mm 45 , _onu. , .^ö ,. _ΛΟ!*γ\ο r- x. 1/

Siliziumkarbid, 0,4 bis 0,2 mm 13,5 £^{urde nur} f ^{Mmuten lan}| ^auA ¹J⁵? ζ ^^alten·

Siliziumkarbid, 0,18 mm und feiner 31,5 ³° ^Der S^ze Brennvorgang des Werkstuckes, der m

e-r- tiii m einer elektrisch beheizten Ofenkammer vor sich ging,

Siliziummetallpulver 10 , . ,,, · , _ο·ι· · ι -l-j -l ^ 1 j

Trockene Lignose 4 ^^obe\ elektrische, aus Siliziumkarbid bestehende

Bentonitgel (1 Teil Bentonit Heizelemente verwendet wurden, dauerte ungefähr

zu 4 Teilen Wasser) 5 ⁵ TT ^ · t. «. · 1. * u ■ u

25 Das Jinderzeugnis hatte eine harte, mechanische,

Nach gründlicher Durchmischung wurden die Düsen widerstandsfähige Siliziumkarbid-Auskleidung, die bei einem Druck von 3500 kg pro cm² gepreßt und bei sich dicht an das Stahlrohr anlegte, und ein Ablösen ungefähr 90° C getrocknet. Nachdem wurden die des Siliziumkarbids von dem Stahlrohr war nicht zu Körper in einer Kohlenstoffmonoxydatmosphäre auf bemerken. Das Stahlrohr zeigte nur einen oberflächeine Höchsttemperatur von 1350° C gebracht. Das 30 liehen dunklen Film an der Außenseite, war aber Brennen erfolgt in einem Ofen, in dem die Temperatur sonst nicht angegriffen.

allmählich, um 200° C pro Stunde erhöht, bis auf Die oben erläuterten Beispiele zeigen nur einige der

1350° C gebracht wurde, die für 15 Minuten bei- möglichen Anwendungen.

behalten wurde. Dann ließ man den. Ofen sich wieder Das Füllmaterial kann beliebige Partikelgröße abkühlen. In dem Ofen wurde während des ganzen 35 haben, und auch das Anteilverhältnis des Füllmate-Brennvorganges ein Fluß von KohlenstofFmonoxyd rials gegenüber dem Siliziummetall kann stark varidurchgeleitet. ieren, da Anteil und Art des Füllmaterials ganz von Die Endprodukte waren hart und mechanisch wider- den physikalischen Eigenschaften und von der Art des standsfähig und setzten sich zusammen aus hexago- gewünschten Enderzeugnisses abhängen ebenso wie nalem Siliziumkarbid, das mit kubischem Silizium- 4.0 von der Dichte des Enderzeugnisses und von der Art karbid gebunden war. Ein Versuch mit einem seiner Verwendung.

Acetylen-Sauerstoff-Gasbrenner zeigte, daß die Kör- Das Kohlenstoffmonoxyd kann durch Durchleiten

per außerordentlich hohen Widerstand gegen Erosion von Sauerstoff oder von Kohlenstoffdioxyd über er-

und gegen Reißen bei örtlichen Hitzestößen hatten. hitzte Holzkohle oder über andere Reduktionsstoffe

. 45 hergestellt werden. Es kann auch eine kohlenstoff-

üeispiel 11 haltige Atmosphäre Verwendung finden, bei der der

Feuerfeste Körper aus feuerfestem Oxyd, das durch Kohlenstoff zur Umwandlung des Siliziumkarbids

kubisches Siliziumkarbid gebunden war, wurden er- aus anderen Quellen gewonnen wird, z. B. durch Ein-

findungsgemäß aus folgender Mischung hergestellt: führung reaktiver Gase, wie Methan oder andere

Gewichtsteile So Kohlenwasserstoffgase.

Geschmolzenes Aluminiumoxyd, Patentansprüche·

0,18 mm 85

Siliziummetallpulver 15 !· Verfahren zur Herstellung feuerfester Kör-

Pulverisiertes Phenolharz 5 P^{er m}it einer Bindung aus kubischem Silizium-

Kalziumstearat 1 55 karbid, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer

Butylstearat 5 schwach angefeuchteten Mischung aus pulverisiertem Silizium, gegebenenfalls mit einem neu-

Die obigen Bestandteile wurden miteinander ver- tralen feuerfesten Füllstoff, durch Pressen bei

mischt, und daraus wurden bei einem Druck von hohem Druck Körper geformt werden, die dann

1400 kg pro cm² kleine Körper geformt und bei einer 60 getrocknet und in einer kohlenstoffhaltigen Atmo-

Temperatur von etwa 90° C getrocknet. Die getrock- Sphäre zur Überführung des Siliziums in kubi-

neten Werkstücke wurden dann in einer Kohlenstoff- sches Siliziumkarbid gebrannt werden,

monoxydatmosphäre bei 1350° C gebrannt und 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet

15 Minuten lang auf Höchsttemperatur gehalten. durch Zusatz einer erheblichen Menge eines

Die so gebrannten kleinen Stangen zeigten wäh- 65 Zwischenbindemittels zu der Mischung nach An-

rend des Brennvorganges eine Gewichtszunahme, die Spruch 1.

Endproduktewaren hart und mechanisch Widerstands- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

fähig mit einer Zerreißfestigkeit von etwa 245 kg pro gekennzeichnet, daß als feuerfester Füllstoff SiIi-

cm². Eine Röntgenanalyse der Werkstücke erwies ziumkarbid hexagonaler Kristallform verwendet

Alphaaluminiumoxyd und kubisches Siliziumkarbid, 70 wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfester Füllstoff feuerfestes Oxyd oder ein Silicat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper in der kohlenstoffhaltigen. Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400° C gebrannt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Körper

an einem Metallteil anliegend, z. B. als Auskleidung eines Metallzylinders, zusammen mit dem Metallteil dem Brennvorgang unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1020 556, 920504, 222, 736 810;

britische Patentschrift Nr. 632 247;
S ear le, Refractory Materials, 1950, S. 484.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen