DE2544288C3

DE2544288C3 - Verfahren zur Herstellung feuerfester Siliziumkarbid-Formkörper

Info

Publication number: DE2544288C3
Application number: DE2544288A
Authority: DE
Inventors: Jan Teun Van Castricum Konijnenburg (Niederlande)
Original assignee: Hoogovens Ijmuiden Bv Ijmuiden (niederlande)
Current assignee: Estel Hoogovens BV
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1978-10-26
Also published as: SE409989B; SE7511127L; GB1453409A; IT1047274B; DE2544288A1; FR2286806B1; BE833705A; ZA756064B; JPS5163810A; DE2544288B2; NL7413104A; FR2286806A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper wird das feuerfeste, kornförmige Material mit einem praktisch aus reinem SiC bestehenden Bindemittel gebunden. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch des feuerfesten Materials mit pulverförmigem Silizium und einem teerpechhaltigen Bindemittel gebildet, worauf das Gemisch unter Druck geformt und in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird. Bei h> diesem, aus der DE-OS 22 32 719 ersichtlichen Verfahren wird Elektrodenpcch als Bindemittel verwendet, gegebenenfalls unter Zugabe von pulverförmigem Koks, Die Pechmenge im Gemisch wird dabei so gewählt, daß die beim Verkoken freigesetzte Kohlenstoffmenge in stöchiometrischem Verhältnis zur Menge des Siliziumpulvers steht. Dieses bekannte Verfahren zielt auf die Herstellung eines SiC-gebundenen SiC-Steins mit verbesserten Eigenschaften ab, der bei Temperaturen gebrannt werden kann, die erheblich unter der Sintertemperatur von SiC liegen.

Da die Reaktion zwischen dem metallischen Silizium und dem beim Brennen freigesetzten Kohlenstoff bei wesentlich niedrigeren Temperaturen abläuft als die Sinterreaktion von SiC, hat es sich als möglich erwiesen, eine SiC-Bindung mit wesentlich niedrigeren Kosten als bei anderen bekannten Verfahren zu erzielen, bei denen das SiC-Gemisch als Ganzes beim Sintern gebrannt wird. Außerdem kann mit diesem Verfahren ein Produkt gewährleistet werden, das weniger spröde und brüchig ist und eine größere Biegefestigkeit besitzt. Außerdem kann dabei eine verbesserte chemische Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen erzielt werden.

Es hat sich- jedoch gezeigt, daß das bekannte Verfahren noch weiter verbessert werden kann. Um ein festes und chemisch beständiges Gerüst des Bindemittels zwischen SiC-Körnchen zu gewährleisten, ist es nämlich wichtig, daß dieses Gerüst möglichst dicht ist, möglichst gut an den Grenzflächen der SiC-Körnchen anhaftet und seinerseits möglichst weitgehend entweder aus nur kubisch kristalliertem SiC oder aus nur hexagonal kristalliertem SiC besteht. In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, daß das Bindemittel bei dem bekannten Verfahren ein Gefüge besitzt, das nur ungenügend an den Grenzflächen der SiC-Körnchen haftet und das noch metallisches Silizium und/oder Kohlenstoff enthält.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1, welches eine weiter verbesserte Bindung des feuerfesten, kornförmigen Materials ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Bindemittel ein Gemisch verwendet wird, welches Teerpech und 30 bis 50 Gew.-% Teeröl enthält.

Teeröl ist ein fünnflüssiges Material, welches in der hierfür üblichen Viskosität von weniger als l5cP, vorzugsweise von 5 bis 10 cP, bei 20°C für das Gemisch verwendet werden soll.

Das feuerfeste, kornförmige Material enthält mehr als 50 Gew.-% SiC, und es kann praktisch vollständig, z. B. zu zumindestens 90%, aus SiC bestehen.

Das Bindemittel enthält zweckmäßigerweise etwa 40% Teeröl. Der Rest des Bindemittels kann aus Teerpech bestehen, oder das Teerpech kann teilweise durch gemahlene Zellulosefasern, vorzugsweise gemahlenes Papier, ersetzt sein.

Infolge der Verdünnung des Bindemittels mit einem Teeröl kann sich das Pech besser zwischen den feuerfesten Körnchen verteilen als im Fall der Verwendung von reinem Pech. Hierdurch wird hauptsächlich eine verbesserte Gesamtberührung mit den Grenzflächen der Körnchen erreicht. Es hat sich gezeigt, daß diese verbesserte Pechverteilung auch im Fall eines Vermischens bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erzielt werden kann. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß das Zumischen von praktisch unverdünntem Pech bei erhöhter Temperatur keine gleich gute »Benetzung« der Körnchen durch das Pech liefert.

Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß beim Verkoken des Teers oder Bindemittels gemäß der

Erfindung, d h. des Gemisches aus Pech und Teeröien, gegenüber dem Verkoken von Pech allein ein stark reaktionsfähiger Kohlenstoffrüekstand und ein feiner verteiltes Kohlenstoffgerüst gewährleistet werden. Infolge der hiervon herrührenden, vergrößerten spezifisehen Oberfläche des Kohlenstoffs findei eine vollständigere Umsetzung mit Silizium statt.

Es wurde festgestellt, daß eine weitere Erhöhung des Prozentsatzes an Teeröl zu Schwierigkeiten bei der Formung der Steine führt Um dem Gemisch ausreichende oder zufriedenstellende Dichte bzw. Haltbarkeit mit dem dünneren Bindemitte! zu verleihen, sollte der Bindemittelanteil im Gemisch ebenfalls möglichst klein gehalten werden, so daß vorteilhafterweise zwischen 80 und 90% des Gemisches aus dem feuerfesten Korngut bestehen.

Beim vorher beschriebenen bekannten Verfahren besteht das Bindemittel aus Pech und pulverisierter Kohle. Es ist jedoch ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß nur der beim Verkoken vom Pech stammende Kohlenstoff stöchiometrisch auf das zugemischte Siliziumpulver abgestimmt sein soll. Der zugemischte Kohlenstoff soll in diesem Fall offensichtlich dazu beitragen, ebenfalls eine teilweise Kohlenstoffbindung im resultierenden Bindemittel zu bilden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen darauf abzuzielen, daß keine anderen Komponenten als metallisches Silizium, freier Kohlenstoff oder mit SiC vermischtes S1O2 vorhanden sind. Aus diesem Grund muß bei der Zusammenstellung des Gemisches sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Menge des Si-Pulvers möglichst weitgehend stöchiometrisch auf die Menge des reaktionsfähigen Kohlenstoffs abgestimmt oder bezogen wird, der beim Verkoken aus dem Pech und dem Teeröl freigesetzt wird.

Dabei ist es wesentlich, daß der vom Verkoken herrührende Kohlenstoffrüekstand immer noch ein polymeres Gefüge besitzt, wobei auch das daraus gebildete SiC dieses Gefüge beibehält. Es hat sich herausgestellt, daß dieses Gefüge erzielt oder sogar noch verbessert werden kann, wenn das im Bindemittel enthaltene Pech teilweise, wie erwähnt, durch gemahlene Zellulosefasern, z. B. gemahlenes Papier, ersetzt wird. Dieser Zuschlag ermöglicht auch eine Modifikation der Viskosität des Bindemittels, und zwar sogar bei erhöhten Mischtemperaturen.

Beim Brennen wird ein Teil des Kohlenstoffs des Bindemittels nicht verkokt, so daß er auch nicht an der Reaktion oder Umsetzung mit dem Silizium teilnimmt, was auf die Entwicklung von kohlenstoffhaltigen flüchtigen Komponenten zurückzuführen ist. Das Verhältnis zwischen der Menge des freigesetzten reaktionsfähigen Kohlenstoffs und der Bindemittelmenge wird daher durch die Zusammensetzung des Bindemittels beeinflußt. Insbesondere im Fall der Änderung der Menge und der Viskosität des eingesetzten Teeröls kann sich eine ziemlich weitgehende Anpassung des Gewichtsverhältnisses zwischen Silizium und Bindemittel als nötig erweisen, um weiterhin ein stöchiometriEches Verhältnis aufrechtzuerhalten. Es hat w) sich als vorteilhaft erwiesen, die Zusammensetzung und Menge des Bindemittels so zu wählen, daß das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Si, je nach der Menge des beim Verkoken freigesetzten reaktionsfähigen Kohlenstoffs, zwischen 0,8 und 3,0 und vorzugswei- tv> se zwischen 1,0 und 1,5 bleibt.

Zur Gewährleistung einer schnellen und vollständigen Umsetzung zwischen Si und dem reaktionsfähigen Kohlenstoff müssen die Korngrößen des Si-Pulvers ebenfalls gewissen Anforderungen genügen. Gute Ergebnisse wurden mit Korngrößen von Si von unter 0,1 mm und vorzugsweise unter 0,06 mm erzielt.

Wie erwähnt, besteht ein Vorteil des bekannten Verfahrens gegenüber dem Sintern von SiC in der niedrigeren Temperatur, bei welcher der Brennvorgang durchgeführt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß gute Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erzielt werden können, wenn der Formkörper, z. B. ein Ziegel oder Stein, bei einer Temperatur von 1305—1400⁰C gebrannt wird. Dabei ist zu beachten, daß es sich hier um die innerhalb des Steins herrschende Temperatur handelt. Da während des Brennens verschiedene chemische und physikalische Reaktionen im Stein stattfinden, entspricht die Steintemperatur nicht der im Ofen eingestellten Temperatur. Es hat sich nun erwiesen, daß die Ofentemperatur der vorstehend angegebenen gewünschten Steintemperatur beim Brennen angepaßt sein muß. Die Steintemperatur sollte unter 1400°C bleiben, damit keine Teilumformung von kubisch kristallinem Material in hexagonal kristallines Material auftritt. Es hat sich dabei gezeigt, daß verbesserte Steinqualitäten dann erzielt werden können, wenn das Kristallgefüge des SiC-Bindemittels entweder gleichmäßig kubisch oder gleichmäßig hexagonal ist.

Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Beispiel

Zum Pressen eines Steins wurden Körnchen aus reinem SiC mit einer maximalen Korngröße von 3 mm als Ausgangsmaterial verwendet. Dabei wurde eine Korngrößenverteilung (nach Fuller) von Dmax = 3 mm angestrebt. Pulverförmiges Silizium wurde mit einer maximalen Korngröße von 0,06 mm und einer mittleren Korngröße von 0,04 mm verwendet. Als Bindemittel wurde ein Gemisch (»Teer«) aus Teerpech und dünnflüssigem Teeröl mit folgenden Eigenschaften angewandt:

Viskosität des Teers bei 20⁰C
"Pechgehalt des Teers
Gehalt an dünnflüssigem Teeröl
im Teer

Kohlenstoffrüekstand beim
Erhitzen in reduzierender
Atmosphäre nach dem
normalisierten Crackversuch
(AlcanTest)
H₂O

6000-800OcP 60-70 Gew.-%

3O-4OGew.-°/o

34%

Auf 85 Gewichtsteile SiC-Körnchen wurden 15 Teile Bindemittel und Si-Pulver in einem relativen Gewichtsverhältnis von 1,25 zugemischt.

Aus diesem Gemisch wurden Ziegel bzw. Steine unter einem Druck von 200 kg/cm² gepreßt, wobei diese Steine eine Größe von 260 χ 135 χ 60 mm besaßen. Die Steine wurden, in Koks gepackt, 48 h lang bei einer Steintemperatur von 1320°C gebrannt.

An den auf diese Weise erhaltenen Proben durchgeführte Messungen ergaben folgende Werte:

I. Echte spezifische Masse

2. Spezifische Masse des Steins d_x = 2,60 g/cmJ

3, Echte Porosität

Ky₁= 18%

4, Scheinbare Porosität

π»= 16%

5. Kaltdruckfestigkeit

KDV = 1200kg/cm^?

Anmerkung: Die Kaltdruckfestigkeit bezieht sich auf eine Probe mit den angegebenen Abmessungen.

6. Daraufhin wurde die sog. Feuerbeständigkeit bzw. »Druckerweichung« der Proben unter Last bestimmt. Diese Eigenschaft wird dadurch bestimmt, daß eine Probe einer Axialbelastung von 2 kg/cm² unterworfen und anschließend erhitzt wird. Während der Erhitzung wird die relative Ausdehnung bestimmt, und wenn die Probe ihre größte Länge erreicht hat, wird die relative Längenverringerung in bezug auf die größte Länge bei fortgesetzter Temperaturerhöhung bei einer Reihe von Temperaturen ermittelt. Häufig werden die Temperaturen bei einer relativen Längenverringerung von 0,5, 2 und 5% ermittelt, die allgemein als T05, T₂ bzw. T; angegeben werden. Bei der oben beschriebenen Probe wurde bei einer Temperaturerhöhung von bis zu 1600° C keiner der drei Zustände T_0J, T₂ und T5 unmittelbar erreicht. Nachdem die Probe 5 h lang auf einer Temperatur von 1600⁰C belassen wurde, wurde eine relative Längenverringerung von 1% festgestellt. Außerdem wurde ein Tauchtest in geschmolzener Hochofenschlacke durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden Versuchsstäbe mit einem Querschnitt von 2 χ 2 cm lotrecht und 15 cm tief 1 h lang in geschmolzener Hochofenschlacke mit einer Temperatur von 145O⁰C aufgehängt. Die Schlacke besaß die folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%):

25 44 288	6	CaO	30%
	Fe₂O,	10%
	K₂O	5%
	Na^O	1%
	MgO	4%

5

Die lineare Abnahme der Querschnittsabmessungen wurde bei vier Versuchsstäben als Prozentsatz der ursprünglichen Abmessungen bestimmt. Folgende Versuchsstäbe wurden verwendet:

(a) Ein erfindungsgemäß hergestelltes SiC-Material;

(b) ein SiC-Material, das unmittelbar bei 2300⁰C gesintert wurde;

(c) ein SiC-Material mit einer Oxynitrid-Bindung;

(d) ein Material mit AI₂O₃-Bindung.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Versuchsstab	Abnahme in °/o
a	2,0
b	1,1
C	5,7
d	100

SiO₂
AI₂Oi

30%
20%

Die Meßgenauigkeit der Ergebnisse lag bei ± 1 %.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß das Material gemäß der Erfindung den chemisch gebundenen SiC-Materialien überlegen ist.

Durch Anwendung der Erfindung ist es somit möglich, die dem vorher erwähnten, bisher angewandten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden oder weitgehend zu vermindern und Formkörper mit größerer Druck- und Biegefestigkeit sowie größerer chemischer Beständigkeit herzustellen.

Claims

Patentansprüche:

|. Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper, gemäß dem ein aus einem kornförmigen feuerfesten Material, aus pulverförmigem Silizium und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel bestehendes Gemisch, dessen Anteil an feuerfestem Material zwischen 60 und 90 Gew.-% liegt und hauptsächlich aus Siliziumcarbid besteht, geformt und der Formling in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird, wobei das Bindemittel reaktionsfähigen Kohlenstoff abgibt, der mit dem Silizium, das mengenmäßig so dem Gemisch zugesetzt wird, daß es in praktisch stöchiometrischem Verhältnis zu der sich ergebenden Menge an reaktionsfähigem Kohlenstoffsteht, eine praktisch reine Siliziumkarbidbindung zwischen den feuerfesten Körnern bildet, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Gemisch verwendet wird, welches Teerpech und 30 bis 50 Gew.-% Teeröl enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel mit etwa 40% Teeröl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel verwendet wird, das, abgesehen vom Teeröl, praktisch vollständig aus Teerpech und gemahlenen Zellulosefasern besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gemahlene Zellulosefasern gemahlenes Papier verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Silizium von 0,8 bis 3,0 angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von 1,0 bis 1,5 angewandt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von unter 0,06 mm verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Formling beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1305 bis 1400°C gebracht wird.