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Verfahren zur Herstellung gebundener Formkörper aus Siliziumkarbid
Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren von Formkörpern aus Siliziumkarbid.
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Bei der Herstellung gebundener Siliziumkarbid-Formkörper sind verschiedenartige
Materialien benutzt worden, um das Siliziumkarbid in einer bestimmten Form zu binden,
z. B. Ton, oder auch Glas bindende Mischungen verschiedener Zusammensetzung, wie
man sie für die Formgebung keramischer Stoffe benutzt, weiterhin Pech und andere
Teerprodukte, wie sie zur Formgebung von Körpern aus Koksabfallprodukten benutzt
werden. Neuerdings werden auch Silizium und Siliziumlegierungen gebrannt, die dabei
mit den Bestandteilen der umgebenden Atmosphäre reagieren und feuerfeste Nitrid-
oder Karbidbindungen eingehen. Diese gebundenen Siliziumkarbidkörper sind besonders
für feuerfeste Zwecke zufriedenstellend. Anwendungsbeschränkungen bestehen aber
insofern, als z. B. die Erzeugnisse aus Koksrückständen oxydationsanfällig bei hohen
Temperaturen sind, während die keramischen oder tongebundenen Gegenstände bei höheren
Temperaturen weich werden und ihre Festigkeit und Belastungsfähigkeit verlieren.
Die Körper aus Siliziumkarbid, die mit Siliziumnitrid und mit Siliziumkarbid, das
von Silizium oder Siliziumlegierungen abgeleitet wird, gebunden sind, haben bei
hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit und Belastungsfähigkeit. Wenn solche Körper
aber starken und schnellen Temperaturschwankungen ausgesetzt werden, sind sie nicht
zufriedenstellend und neigen zur Rßbildung bei Temperaturstößen.
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Die Ton enthaltenden Mischungen eignen sich auf Grund ihrer plastischen
Eigenschaften ganz gut für das übliche Herstellungsverfahren durch Guß, aber die
derart hergestellten Körper haben nicht die geforderte Temperaturfestigkeit. Die
im Gießverfahren hergestellten Formkörper sind diesbezüglich denen im Preßverfahren
hergestellten unterlegen. Andererseits eignen sich die feuerfesten Körper mit nicht
plastischen Bindungen, wie Silizium oder Siliziumlegierungen, nicht ohne weiteres
für die üblichen Gußverfahren, so daß die Herstellung solcher Körper bisher auf
einfache Formen beschränkt war, die man im Preßverfahren herstellte.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gebundener
Formkörper aus Siliziumkarbid mit nicht plastischen Bindungen, wobei die Formkörper
besonders eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzestößen und eine gleichmäßige
Struktur aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Rohmischung in bekannter
Weise durch Wasser auf eine formbare Konsistenz gebracht und in einer Form getrocknet
wird, besteht darin, daß die Rohmischung im wesentlichen aus nicht plastischen Bestandteilen,
wie Siliziummetall und Siliziumkarbid, besteht und nach Alterung unter Anwendung
mechanischer Schwingungen in eine nasse Gips-Graphit-Form gefüllt und getrocknet
wird, wonach der geformte Körper in einer nicht oxydierenden Stickstoffatmosphäre
oder in einer nicht oxydierenden Kohlenstoffatmosphäre gebrannt wird.
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In dem Altern nicht plastischer Massen wurde bisher, gegenüber dem
bekannten Altern plastischer Massen, kein Vorteil gesehen.
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Erfindungsgemäß hat sich aber gezeigt, daß bei Inbewegunghalten einer
dicken und zähen Masse durch Vibration der Mischung und/oder der Form beim Einfüllen
der Masse und bei Benutzung einer nassen Gips-Graphit-Form das Entweichen der Feuchtigkeit
aus der Mischung sich verzögert. Dies hat zur Folge, daß der Preßkörper so langsam
trocknet, daß bei dem nachfolgenden Trockenvorgang der Körper nicht verwirft oder
springt.
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Die Erfindung ermöglicht es, Formkörper zu pressen, die beim Trocknen
und Brennen nur eine sehr geringe oder keine Schwindung aufweisen. Der fertig gebrannte
Körper zeigt also gegenüber dem zunächst gepreßten Körper keine Maß- oder Formveränderung,
d. h., man kann gemäß der Erfindung kompliziert geformte Körper
aus
nicht plastischem Material und Einhaltu.g geringer Maßtoleranzen pressen.
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Die Bestandteile der nicht plastischen Rohmischung bestehen aus gekörntem
Siliziumkarbid und einem auf Silizium basierenden Material, z. B. aus feinverteiltem
Silizium und/oder einer Siliziumlegierung, sowie aus einer kleinen Menge eines zeitweilig
wirksamen Binde-und Entverflüssigungsmittels. Diese Bestandteile werden unter Beigabe
von Wasser gemischt, bis sich eine schwere zähe Masse ergibt. Diese Masse wird dann
zweckmäßig in einem abgedeckten Behälter vor dem Gebrauch gealtert, und zwar 2 bis
8 Tage lang. Die gealterte Masse kommt dann in eine angefeuchtete Graphit-Gips-Form,
und die Form mit der Masse wird gleichzeitig ia m3chanische Schwingungen versetzt,
die die Masse in die äußersten Ecken und Ausnehmungen der Form eindringen läßt und
das Material zu einer dichten und gleichmäßigen Struktur verfestigt. Die Form mit
dem Inhalt wird dann nach der Vibration in einen Ofen gebracht und getrocknet. Der
gegossene und getrocknete Formkörper kommt dann in eine Ofenkamm^r, vorzugsweise
mit der ganzen Form oder mit einem Teil der Form, und wird in einer nicht oxydierenden
Stickstoffatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Ammoniak,- od,2r in einer nicht oxydierenden
Kohlenstoffatmosphäre, z. B. Kohlenstoffmonoxyd, gebrannt. Dabei reagiert das Silizium
und/oder die Siliziumlegierung mit dem Stickstoff der umgebenden Atmosphäre und
bildet gebundenes Siliziumnitrid bzw. bei einer Kohlenstoffatmosphäre Siliziumkarbid.
Um sicherzustellen, daß die Atmosphäre während des Brennens absolut nicht oxydierend
ist, umlagert man die Formkörper während des Brennens gewöhnlich mit einem Kohlenstoff
enthaltenden Material, z. B. mit einer Mischung aus feinem Graphit und groben Graphitstückchen.
Während des Brennens des Formkörpers zerfällt die Form allmählich, so daß der Formkörper
und die Form bei Beendigung des Brennvorganges leicht voneinander zu trennen sind,
obwohl die Form während des Brennens den notwendigen Zusammenhalt gibt. Während
des Brennens tritt weder eine Ausdehnung noch ein Schwinden des Körpers ein, so
daß Körper von komplizierter Gestalt bei geringen Toleranzen angefertigt werden
können.
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Der Formkörper kann auch, für sich oder in der Form, in einer Kohlenmonoxydatmosphäre
oder in einer nicht oxydierenden Stickstoff -[- Kohlenstoff enthaltenden Atmosphäre
gebrannt werden, wobei dann die Kohlenstoffoxydgase und der Stickstoff zusammen
mit dem Silizium oder der Siliziumlegierung reagieren und dichtgefügtes Siliziumkarbid,
gegebenenfalls zusammen mit Siliziumnitrid, bilden, je nachdem, ob die Atmosphäre
Stickstoff oder Stickstoff enthaltende Bestandteile aufweist, oder nicht. Das so
gebildete Siliziumkarbid ist kubischkristalliner Struktur und bildet eine zwischenräumig
angelagerte Bindung für das körnige Siliziumkarbid, das den Hauptbestandteil des
Körpers ausmacht.
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Herstellung der zähen Gußmasse
| Mischung Nr. 1 |
| Siliziumkarbid, Maschengröße 2 mm und |
| feiner . ........................ 31,75 kg |
| Siliziumkarbid, fein .................. 4,5 kg |
| Ferromangansilizium, Maschenweite |
| 0,075 mm ......................... 4,5 kg |
| Silizium, Maschenweite 0,075 mm ...... 4,5 kg |
| Bentonit ............. . .............. 0,23 kg |
| Wasser.............................. 4800 cm3 |
| Dextrin ............................. 0,11 kg |
| Lithiumzitrat, 200/0 wäßrige Lösung ... 520 cm3 |
| Mischung Nr. 2 |
| Siliziumkarbid, Maschenweite 2 mm und |
| feiner ............................. 34 kg |
| Siliziumkarbid, fein .................. 4,5 kg |
| Silizium, Maschenweite 0,075 mm ...... 6,8 kg |
| Bentonit ............................ 0,23 kg |
| Wasser.............................. 4800 cin3 |
| Dextrin ............................. 0,11 kg |
| Lithiumzitrat, 200!, wäßrige Lösung . . . 520 cm3 |
Diese Mischungen werden ungefähr 10 Minuten lang trocken vermengt, und darauf werden
Wasser und Lithiumzitrat getrennt oder zusammen zugegeben. Die sich ergebende nasse
Masse wird dann in einen Mischapparat oder in einen mit einem nassen Tuch oder anderweitig
gegen Wasserverdunstung geschützten Behälter gebracht. Dort läßt man die Mischung
2 bis 8 Tage lang vor weiterer Verwendung altern. Wenn man die Mischungen mehrere
Tage stehenläßt, so daß sie zu viel ihrer Feuchtigkeit verlieren, so gießen sie
sich schlecht und müssen erneut mit Wasser aufgefeuchtet werden.
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Auch mit anderen als den erwähnten Mischungen, die eine feine Siliziumkarbidkörnung
enthalten, und zwar feiner als eine Maschenweite 0,075 mm, können zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt werden; ebenso können die Mischungsverhältnisse abweichen, d.
h., die Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen Mischungsverhältnisse beschränkt.
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Bei den oben angegebenen Mischungen wirkt die Lithiumzitratlösung
als Verflüssigungsmittel, und das Dextrin unterstützt nicht nur diese Wirkung, sondern
bildet auch ein zeitweiliges Bindungsmittel vor dem Brennvorgang. Auch andere handelsübliche
Verflüssigungsmittel oder Zwischenbindemittel können Verwendung finden, oder man
kann auch ganz auf solche Mittel verzichten, z. B. wenn man den Körper während des
Brennens in der Form läßt. Die Formen Die Gußformen zur Durchführung des Verfahrens
bestehen aus einer Mischung von Gips und Graphit, mit oder ohne andere Füllstoffe,
wie z. B. Sand, zermahlene Formrückstände oder Walnußschalen. Der Graphit erleichtert
die Trennung von Form und Körper gegenüber Formen, die nur aus Gips bestehen. Die
Formen und Kerne wurden in folgender Zusammensetzung hergestellt
| Formmischungsnummer |
| Formbestandteile 1 2 i 3 4 |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts-IGewichts- |
| prozent prozent I prozent prozent |
| i |
| Töpfereigips .... 50 ! 67 50 67 |
| pulverisierter |
| Graphit ...... 50 33 25 15 |
| Sand .......... - - 20 10 |
| Walnußschalen 5 I 8 |
Die Wassermenge kann mit verschiedenem Gipsgehalt differieren; es sollten aber ungefähr
50 Gewichtsprozent Wasser und 50 Gewichtsprozent Gips + Graphit verwendet werden.
Die Wassermenge wird in einen Behälter gegeben und die Gips-Graphit-Mischung allmählich
hineingestreut. Dieses Gemenge wird dann in einem Schnellmischer kurz, etwa 1/2
Minute, gemischt und dann sofort in die Form gegossen. Das Gußmodell wird zunächst
mit einem Trennmedium, z. B. mit einer Spezialöl-Seifen-Lösung oder mit einer Wa^hspaste,
eingeschmiert, um nach dem Härten eisie Trennung von Form und
Modell
zu erleichtern. Die Formen sind fertig zum Gebrauch, sobald der Gips gebunden hat,
da die in der Form enthaltene Feuchtigkeit ein Abziehen der Feuchtigkeit aus dem
Gußkörper verhindert. Wird das Wasser aus dem Forminhalt zu schnell herausgezogen,
so hat der Formkörper keine homogene Struktur. Wenn die Form lange Zeit vor dem
eigentlichen Gebrauch vorbereitet wird, z. B. länger als 1 Tag, muß sie vor Gebrauch
zwecks Wiederauffüllung der Poren neu angefeuchtet werden. Das Gießen Die sorgfältig
gealterte Mischung kommt auf einen Vibrationstisch und wird etwa i/2 Stunde lang
unmittelbar vor Gebrauch in Schwingungen versetzt. Während des Schwingens muß man
die Masse ständig noch mit einer helle umwerfen, um eine vollkommen homogene Mischung
zu erhalten. Wenn sich bei Beginn der Schwingungen auf der Mischung oben freies
Wasser bildet, so ist das ein Zeichen dafür, daß die Mischung nicht homogen ist
und vor dem Guß noch weiter altern muß. Die Konsis@enz der Gußmischung kann bis
zu einem gewissen Grade verschieden sein, z. B. sind für dickere Querschnitte eine
zähere Masse als für dünne, komplizierte Gußformen notwendig. In keinem Fall soll
man aber eine Mischung benutzen, wenn sich bei Beginn der Schwingungen auf der Oberfläche
Wasser ansammelt.
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Die angefeuchteten Gips-Graphit-Formen werden durch Klemmen oder durch
Gummibänder zusammengehalten und auf den Vibrationstisch gestellt. Die Mischung
wird dann mittels eines Fülltrichters in die Form eingefüllt, der Fülltrichter ruht
auf einem Block oder einer anderen Unterlage, von der die Schwingungen auf die auslaufende
Masse übertragen werden. Sehr zufriedenstellende Resultate haben sich ergeben, wenn
der ganze Mischbehälter während des Einfüllens auf dem Vibrationstisch steht, so
daß die ganze Masse ständig in Schwingungen versetzt wird. Die Gußmasse ist genügend
zäh, wenn sie nur mit starker Schwingung ausfließt.
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Wenn die Form mit einer kleinen Übermenge zwecks Berücksichtigung
der Schwindung vollkommen gefüllt ist, kommt sie auf den Vibrationstisch, wo sie
kurz mit niedriger Frequenz in Schwingung versetzt wird, damit sich der Inhalt noch
weiter festigt. Währenddessen können noch kleine Mengen der Gußmasse zugegeben werden,
damit Poren ausgefüllt und der Wasserverlust durch Absorption ausgeglichen werden
kann. Geht kein weiteres Material mehr in die Form hinein, so wird die Oberfläche
mit einem Streichblech abgezogen, und die Form wird in einem Trockenofen bei 60°C
1 Nacht lang getrocknet. Nach dem Trocknen kann die Form von dem Formkörper entfernt
werden, wozu ein leichtes Anschlagen zur Trennung von Form und Gußstück genügt.
Zweckmäßig bringt man die Form oder wenigstens einen Teil davon zusammen mit dem
Formkörper in den Brennofen.
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Das Brennen Der Gußkörper wird, üblicherweise zusammen mit wenigstens
einem Teil der Form, in einen Ofen oder in eine Ofenkammer gebracht und in einer
nicht oxydierenden Stickstoff- und/oder Kohlenstoffatmosphäre bei 1400 bis 1450'C
gebrannt, wobei man den Ofen mehrere Stunden lang auf Höchsttemperatur hält, um
eine vollständige Reaktion zwischen dem Stickstoff bzw. dem Kohlenstoff und dem
Silizium bzw. der Siliziumlegierung zu ermöglichen, wobei sich dann eine Siliziumnitrid
bzw. Siliziumkarbid enthaltende Bindung für die Sihziumkarbidteilchen bildet. Die
Temperatur kann um ein geringes nach oben oder nach unten abweichen. Es hat sich
als zweckmäßig erwiesen, die Gußkörper im Ofen oder in der Brennkammer mit so viel
Kohlenstoff zu umlagern, daß der vorhandene Sauerstoff aufgenommen wird, der sich
sonst während des Brennens mit dem Formkörper verbinden könnte.
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Ihrer Zugehörigkeit nach können die beschriebenen Bestandteile, nämlich
Siliziumkarbid und Siliziumnitrid, auch als Silizide des Kohlenstoffs und Stickstoffs
oder als nichtmetallische Silizide angesprochen werden.
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Der sich derart ergebende gegossene Siliziumkarbidkörper hat eine
außerordentlich glatte und feste Oberfläche und eine gleichmäßig dichte Struktur
und ist auch bei starken Temperaturschwankungen sehr bruchfest, und diese Bruchfestigkeit
gegenüber Hitzestößen ist eine unerwarteteund für Hochtemperaturverfahren und für
starke Temperaturschwankungen sehr wertvolle Eigenschaft.
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Beim Anschlagen mit einem Metallstück hat das Material einen glockenähnlichen
Klang. Da die Gesamtdichte des gegossenen Körpers nur wenig geringer ist als die
gepreßter Körper ähnlicher Zusammensetzung, führt man die besonders vollkommene
Qualität hauptsächlich auf die außerordentlich gleichförmige Dichte des ganzen Gußstückes
zurück, die auch, mindestens teilweise, die hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hitzestöße
zur Folge hat. Bei Versuchen mit anders hergestellten oder gepreßten Körpern hat
sich ergeben, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzestößen zwei- bis dreimal
größer ist.
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Das beschriebene Verfahren erweitert die Anwendungsmöglichkeit von
Siliziumkarbid-Formkörpern für Formkörper mit komplizierten Formen bei gleichzeitig
genügender Dichte und Homogenität sowie genügenden Toleranzen, Widerstandsfähigkeit
gegen Hitzestöße und Korrosion sowie Formbeständigkeit.
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Beispielsweise eignen sich die nach der Erfindung hergestellten Siliziumkarbid-Gußkörper
gut als Hartlöthalterung von Metallteilen komplizierter Formen, z. B. von Stator-
und Rotorschaufeln von Turbinen u. dgl., wenn diese Teile zwecks Zusammenlötung
einzelner Stücke einer Hitzebehandlung unterworfen werden müssen. Weiterhin sind
die Körper gut verwendbar bei Glühverfahren u. dgl., wo ein Körper während der Hitzebehandlung
fest gestützt sein muß, um ein Verwerfen bzw. eine Formänderung zu verhindern. Hierfür
ist nicht nur Feuerbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Hitzestöße erforderlich,
sondern man muß auch enge Abmessungstoleranzen und hohe Formbeständigkeit erzielen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper ersetzen die bisherigen Hartlötmittel
für rostfreie Stähle und sind nicht nur von hervorragender Qualität, sondern auch
ganz erheblich billiger.