DE1204570B - Verfahren zur Herstellung ungebrannter feuerfester SiC-Massen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellijng, angebrannter.-feuerfester SiC-Massen Die Erfindung beträft feuerfeste Starapf- und Reparaturmassen sowie` Mörtel auf Basis SiC für Schmelzkammerkess'el, die- als -angebrannte. Massen in den Feuerungsräunien der Kessel unmittelbar eingebracht und durch die- an der Einbaustelle herschenden Betriebstemperatür verfestigt werden. Derartige Massen sind in ihrer - Zusammensetzung und ihrem Kornaufbau den Anforderungen an der Einbaustelle angepaßt.
• Eine Untersuchung und Beurteilung solcher Massen flndet sich in einem Aufsatz von E. Raulf und F. Meier, Techn. überwachung 1 (1960), Nr. 11, S. 423 bis 426. In diesem Aufsatz wird ausgeführt, daß die Herstellung dieser Stampfmassen aus SiC mit etwa 97 Gewichtsprozent SiC erfolgt, welches in geeigneter Weise gemahlen und dem beim Mischen Bindemittel zugesetzt werden. Die Menge der Bindemittel beträgt dabei 5 bis 8 Gewichtsprozent. Der SiC-Gehalt der Stampfmasse liegt auf diese Weise bei rund 85 bis 90 Gewichtsprozent. Beobachtungen über das Verhalten solcher Stampfinassen, in Sonderheit der SiC-Stampfmassen bei SchinelzkarnTnerauskleidungen, haben angezeigt, daß die Stampfmassen vor allen Dingen bei höheren Temperaturen einer Korrosion unterliegen. Eine Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion erfordert aber gute Kohäsion zwischen den einzelnen SiC-Kömern, die allgemein durch Sinterung herbeigeführt wird. Die Stärke der Einsinterungsschicht ist, da die Sinterung von der Temperatur und damit von dein Temperaturgefälle in der Stampfmasse abhängt, verhältnismäßig gering. Sobald die obersten Schichten der SiC-Stampfmasse durch Korrosion abgetragen sind, werden die tieferliegenden, nicht gesinterten Schichten sehr schnell zerstört.
• Man hat versucht, die Sinterung derartiger Massen durch Erniedrigung der Sintertemperatur zu verbessern, z. B. durch Zusatz von Wasserglas oder Zementen. Bei einer solchen Maßnahme sinkt aber gleichzeitig die Feuerfestigkeit der Stampfmasse in einem unzulässigen Umfang ab. Man hat weiter Vera sucht, die Oberfläche durch Anstriche zu verbessern, die Stoffe aufweisen, durch die die Oberflächenspannung der zu schützenden Fläche herabgesetzt wird. Solche Anstriche wirken schlackenabweisend und verringern damit die Korrosionsgefahr. Gleichem Zweck sollte auch ein Zusatz derartiger Stoffe in die Stampfmasse selbst dienen. Diese Verfahren erfüllen aber nicht die grundsätzliche Forderung einer guten Durchsinterung der gesamten Masseschicht. Nach Abtragung der obersten gesinterten Schicht tritt auch hier eine erhöhte Korrosion ein, eben weil die tieferliegenden Stampfmassenkörner 'ohne wesentlichen Zusammenhang sind.
• Hier setzt nun die vorliegende Erfindung ein. Sie geht von dem Grundgedanken aus, daß die Massen bis in ihre unterste Schicht sintern bzw. entsprechend der oberflächlichen Abtragung bei relativ tiefen Temperaturen nachsintern sollen, ohne daß die Feuerfestigkeit leidet und ohne daß andererseits auch wieder eine erhöhte Oxidationsgefahr für das oxydationsanfällige SiC auftritt.
• Demgemäß ist Gegenstand -der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Masse aus SiC unter Zusatz von Bindeton, sonstigen Bindemitteln und gegebenenfalls Zusätzen von die Oberflächenspannung erniedrigenden Stoffen als feuerfeste Auskleidung von Schmelzkammerkesseln ' mit der Maßgabe, daß diesen Massen 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent gemahlenes metallisches Silizium zugesetzt wird. Das metallische Silizium kann auch durch Legierungen ersetzt werden.
• Massen aus SiC, die als Zusatz metallisches Silizium in einer Menge von 10% und mehr neben reichlichen Mengen kohlenstoffhaltiger organischer Substanz enthalten, sind an sich bekannt. Diese Massen werden aber nach Verformung in einer kohlenmonoxydhaltigen Atmosphäre -in Spezialbrennöfen gebrannt mit dem Ziel, das zugesetzte Silizium in kubisches Siliziumkarbid überzuführen und auf diese Weise silizumkarbid-gebundene feuerfeste Körper zu erhalten. Dabei wird ein Brennprozeß angewendet, der sich grundsätzlich von dem Einbrennen der Stampfmasse in Schinelzkesseln unterscheidet.
• Es ist auch bekannt, daß im SiC Reste von Silizium als Verunreinigungen vorhanden sind (Harders-Kienow, Feuerfestkunde [1960], S. 868, Zeile 7 ff.). Diese Verunreinigungen sind aber gemäß dieser Schrifttumsstelle unerwünscht, weil durch sie die Oxydierbarkeit des SiC vergrößert wird. Dieses aus dem Herstellungsprozeß des SiC mit eingeschleppte Silizium ist zum größten Teil von SiC umhüllt oder in das SiC-Gitter eingebaut (K. Konopicky-I.Patzak-H.Dohr, Transactions of the VRth International Ceramic Congress London 1960, S. 182, Zeile 23 ff.).
• Der Fachmann muß aus diesen vorbekannten Tatsachen die Lehre ziehen, daß das Vorhandensein von freiem Silizium im SiC schädlich bzw. daß die Überführung von in der SiC-Masse enthaltenem Silizium zur SiC-Bindung nur durch spezielle kostspielige Hochtemperaturbehandlungen realisierbar ist.
• Es hat sich nun aber überraschenderweise herausgesteht, daß die Zugabe von freiem, nicht ün SiC eingeschlossenen Silizium in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent eine Tiefsinterung der Massen ohne Gefahr für die Feuerfestigkeit und gleichzeitig einen Schutz gegen Oxydation ergibt.
• Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse. sei an einem Beispiel erläutert: Dieses Beispiel betrifft eine Stampfmasse für eine Schmelzkammerauskleidung, die aus 95 Gewichtsprozent SiC mit etwa 5 Gewichtsprozent plastischem Ton in Form eines Schlickers als - Bindemittel bestehen soll. Für den Körnungsaufbau des SiC wird vorgeschrieben,- daß mindestens 10 Gewichtsprozent eine Korngröße von 0,0 bis 0,2 nim haben. Auf diesen Feinkornanteil bezogen werden 10 Gewichtsprozent metallisches Silizium mit einer Korngröße von 0,0 bis 0,1 Mun zu- gemischt. Der so hergestellte Feinkomanteil wird der Endmasse vor dem Fertigmischen zugegeben. Der Gehalt der Endmasse an metallischem Silizium beträgt dann 1 Gewichtsprozent. Die Menge des zugemischten Sfliziums ist in der Masse in einer Größenordnung vorhanden, die größer ist als der Gehalt an Silizium, der als mögliche Verunreiffigung im SiC auftreten kann. Außerdem ist der zugesetzte Siliziumgehalt ausreichend, um den Feinanteil des SiC, der besonders oxydationsanfällig ist, schützend umhüllen zu können, denn im Gegensatz zu dem als Verunreinigung und im SiC eingeschlossenen vor-kommenden Silizium- ist das zugesetzte freie Silizium sofort- reaktionsbereit.
• De Wirksamkeit dieses Verfahrens wird dadurch bewiesen, daß die Naltdruckfestigkeit beim Brennen solcher Massen in neutraler Atmosphäre bei 80011 C von 200 kg/cm'!, bei:Massen ohne Zusatz auf 350 bis 450 kg/cm? bei Verwendung des Metallpulverzusatzes gesteigert wird. Das bedeutet, daß durch-das. er# findungsgemäße Verfahren bereits bei 800' C eine Versinterung der Stampfinasse erzielt wird. Das SiC-Material wird- dadurch gegen mechanische und chemische Korrosion geschützt, da die Kohäsion. erheblich gestiegen ist, und zwar bereits vor der oxydationsgefährlichen Tempe,-ratur von etwa 12001 C. Die Gefährdung von SiC-Massen durch Oxydation tritt nämlich erfahrungsgemäß erst bei 1220 bzw. 1500' C merklich ein. (Harders-Kienow, Feuerfestkunde [1960], S. 868, Zeile 1 ff.). Die zugesetzten Siliziurn- mengen gehen durch -Oxydation bei hohen Temperaturen in Si02 über und gefährden damit nicht die Feuerfestigkeit der Stampfmasse. Die mit dieser Reaktion verbundene Volumenvergrößerung führt zu einer Porenverminderung und damit zu einer größeren Verfestigung und Versinterung der Stampfinasse.' An Stelle reinen Siliziums können aber auch Siliziumlegierungen angewendet werden, wobei die Wahl des Legierungspartners dadurch bestimmt wird, daß die Oxydation dieser Stoffe zu feuerfesten Reaktionsprodukten fähren muß. Neben den definierten Legierungen können auch Abfallprodukte aus metaRurgischeu Prozessen verwendet werden, deren Hauptbestandteile die erfmdungsgemäßen Forderungen erfüllen. Ungeeignet hingegen sind Sfliziumlegierungen mit Mangan und Eisen, da diese bei der Oxydation die Bildung niedrigschmelzender Glasuren bewirken, die die Feuerfestigkeit der Gesamtstampfmasse gefährden. Im übrigen wirkt Ferrosflizium nach einer noch nicht veröffentlichten Arbeit von Professor K. Konopicky orydationsfördernd, wenn der Siliziumanteil in der Legierung etwa 501/o beträgt.
• Selbstverständlich schließt die Zugabe dieser erfindungsgemäßen Stoffe zu den Stampfmassen nicht aus, auch diesen weiterhin noch Stoffe beizufügen, durch die die Oberflächenspannung herabgesetzt wird. Die Stampfmassen können daher in an sich bekannter Weise V20" oder andere Oxyde gleicher Wirkung wie Molybdän und dgl. enthalten, und zwar in Mengen von 0,2 Gewichtsprozent und mehr. Auch können solche Oxyde in Mischung oder Sinterung mit Tonerde oder mit anderen hochfeuerfesten Stoffen verbunden eingesetzt werden.
• Erwähnt sei schließlich -noch, daß die Verwendung solcher -metallischer- Pulver den Vorteil mit sich bringt, die Schwindung der Massen beim Brennen herabzusetzen, weil sich je durch die, Oxydation der metallischen Zusätze deren Oxvde emeben.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1, Verwendung- einer SiliziumkarbU-Masse unter Zusatz von Bindeton, sonstigen Bindemitteln und -gegebenenfalls. Zusätzen von die Oberflächenspahnungerniedrigenden Stoffen als feuerfeste Auskleidung von Schmelzkammerkesseln, mit der Maßgabe, daß diesen Massen 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent - gemablenes metallisches Silizium zugesetzt wird, - 2. - Stampfmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- -daß das Silizium in Form von Legierungen zugesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Pateutschriften Nr. 903 437, 897 0683 847 271, 752 150; deutsche, Auslegesehrift Nr. 1076 550; deutsche Patentamneldung K 10323 VII b / 80 b (bekanntgeimcht am 2.4.1953); österreichische Pateatschrift Nr. 1.62 921.