DE1771408A1

DE1771408A1 - Dichte keramische koerper aus carbiden und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1771408A1
Application number: DE19681771408
Authority: DE
Inventors: Richard John Palicka; Kenneth Merland Taylor
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1968-05-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: US3765300A; CA946854A; GB1328961A; IT950504B

Description

Dichte keramische Körper aus Carbiden und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf dichte keramische Körper aus Carbiden und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Diese Carbidkörper sind harte, dichte keramische Körper, die sioh aus Borcarbid, Siliziumcarbid und Silizium zusammensetzen.

In den letzten Jahren sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, ein keramisches Panzermaterial zu entwickeln, welches ausreichende Festigkeit besitzt, einen ausreichenden Schutz gegen Geeobosse zu bilden, aber gleichzeitig leicht genug ist, damit es zum Sohutz von Personen- und luftfahrzeugen als Panzer angewandt werden kann, wo es bedeutsam ist, das Gewicht der Panzerung, die zum Sohutz erforderlich ist, auf einem Minimum oder wenigstens innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Es ist ebenfalls wiohtig, daß die Verfahren, die zur Herstellung derartigen keramischen Panzermaterials verwandt

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werden, sich zur Herstellung von Panzern in ziemlich komplizierten monolithischen Formen, beispielsweise Helmen, Westen, Beinpanzern und dgl. eignen.

Verschiedene verhältnismäßig leichte keramische Stoffe haben sich als brauchbar für die Herstellung von Panzern erwiesen: Gesintertes Aluminiumoxid, selbstgebundenes Siliziumcarbid und heißgepreßtes Borcarbid. Von diesen Stoffen kann Aluminiumoxid und Siliziumcarbid nach Verfahren verarbeitet werden, die die verschiedensten Formen herzustellen erlauben, jedoch haben diese Stoffe ein verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht, was in der Größenordnung von 3,65 bzw. 3,05 liegt, und wirksame Mengen dieser Stoffe sind daher vergleichsweise schwer. Heißgepreßtes Borcarbid andererseits besitzt ein verhältnismäßig niedriges spezifisches Gewicht von ungefähr 2,45 bis 2,5, aber dieser Heißpreßvorgang macht es ziemlich schwer, wenn nicht sogar unmöglich, andere Formen zu schaffen als flache Platten oder verbältnismäSg einfache Formkörper. Andererseits ist das Heißpressen ein besonders teures Verfahren und läßt sich nicht gut auf eine Massenproduktion mit kontinuierlicher Arbeitsweise anwenden.

Die vorliegende Erfindung schlägt daher ein hartes, dichtes, d. h. im wesentlichen porenloses zusammengesetztes keramisches Material vor, das im wesentlichen aus Borcarbid, Siliziumcarbid und Silizium besteht, ein verhältnismäßig niedriges spezifisches Gewicht hat, das sich dem des heißgepreßten Borcarbids nähert, das sich aber ohne Heißpreßverfahren

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auf eine wirtschaftliche Weise verarbeiten läßt und sieh zur Herstellung von Körpern der verschiedensten Form eignet. Demzufolge lassen sich zusammengesetzte Körper gemäß der Erfindung bersteilen, die besonders geeignet als keramische Panzer sind. Derartige zusammengesetzte Körper lassen sich sehr einfach als Panzerung zum Schutz gegen Geschosse kleinen Kalibers und kleiner Mündungsgeschwindigkeit verwenden, selbst wenn sie nicht in der lage sind, einen optimalen Schutz für Geschosse großen Kalibers und hoher Mündungsgeschwindigkeit zu geben. Bs lassen sich auch zusammengesetzte Körper herstellen, selbst, wenn sie nicht besonder brauchbar als Panzerung sind, so haben sie dennoch wünschenswerte Eigenschaften, nämlich Härte, Abriebfestigkeit, allgemeine Festigkeit und Porenlosigkeit, so daß derartige Körper in geeigneten Formen als Spritzdüsen, Sandblasdüsen, Saugkastendeckel für Papiermaschinen, Schwimmer und dgl. geeignet sind.

Das Verfahren zur Herstellung derartiger Körper besteht kurz gesagt darin, daS man ein inniges Gemisch körnigen Borcarbid s mit einem Bindemittel herstellt, dieses Gemisch durch Pressen, Extrudieren oder irgendein anderes geeignetes Verfahren in die gewünschte Form bringt, das Bindemittel sich abbinden läßt, damit der geformte Grünling die erforderliche Festigkeit und den Zusammenhalt ergibt, damit er weiter behandelt werden kann, den Grünling dann mit Silizium durch Erhitzen überzieht, und zwar in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise

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in einen Vakuum und unter Verwendung einer abgewogenen Menge Silizium, indem man ihn auf eine Temperatur erhitet, die oberhalb des Sohmelepunktee dee Siliziums liegt und wenigstens oberhalb 1500° C, jedoob unterhalb 2200° C. Dabei durchdrängt daβ geschmolzene Silizium den Körper und geht mit einem Teil das Boroarbids eine zlemliob komplizierte Reaktion ein, wobei sieb etwas Siliziumoarbid in situ bildet. Wenn Hohlräume in dem Körper zwischen dem verbleibenden Borcarbid und dem siob neu ge» bildeten Siliziumoarbid Torbanden sind, werden diese Hohlräume durch freies Silizium durchdrungen.

Die Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus körnigem Borcarbid von verohiedener Korngröße wird mit folgenden Anteilen vorbereitet:

45 Teile der Körnung 180, 25 Teile der Körnung 400 und 30 Teile der Körnung 800.

Diesem Gemisoh werden 10 Teile einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 10 % Polyvinylalkohol als zeitweiliges Bindemittel enthält, und das Gemisch wird dann solange gemischt, bis es im wesentlichen homogen ist. Das entstandene Gemisch wird dann durch ein

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grobes Sieb gegeben, um irgendwelche Zusammenballungen aufzulösen. 510 g dieses Gemisches -werden in eine Stahlform mit quadratischer Grundfläche und einer Kantenlänge von 16,3 cm gegeben und mit einem Druck von 190 kg/cm² gepreßt, so daß sich eine Platte mit einer Kantenlänge von 16,3 cm und einer Dicke von 1,12 cm ergibt. Diese Platte wird aus der Form entnommen, bei Zimmertemperatur in einen Ofen gelegt und auf 105°' 0 für 30 Stunden erwärmt bei im wesentlichen konstanter Steigerung der Temperatur, um das Wasser auszutreiben und den Polyvinylalkohol zum Abbinden zu bringen. Der so erhaltene zusammenhängende Grünling besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,55.

Der Grünling wird dann auf ein Stück locker gewebten Kohlenstoff gewebe s quadratischer Form und einer Kantenlänge von 17,7 cm gelegt, welches sich auf dem Boden eines dichten Graphittiegels befindet, der dann in einen Behälter eingesetzt wird, der in den Spulen eines Induktionsofens steht. 360 g granulierten Siliziums werden dann sorgfältig auf die obere Seite des Grünlings gegeben, so daß sich ein Häufchen von pyramidenförmiger Gestalt ergibt, deren Grundfläche sich fast bis an die Ränder des Grünlings erstreckt.

Daraufhin wird der Behälter auf einen Druck von etwa 50 Mikrons evakuiert, eine inerte Atmosphäre geschaffen und der Strom für die Spulen eingeschaltet. Das Yakuum wird während der ganzen Heizperiode aufrechterhalten. Ein optisches Pyrometer, welches auf den Grünling gerichtet ist, wird verwandt, um die

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Temperatur des Grünlings zu messen, wenn diese ansteigt, \venn eine Temperatur von ete HOO⁰ C erreicht ist, schmilzt das Silizium und verteilt sich über die obere Seite des Grünlings, und wenn eine Temperatur von etwa 1600° C erreicht ist nach einer Gesamterbltzungszeit von ungefähr 1,75 Stunden, dringt das geschmolzene Silizium in den Grünling ein, und zwar ziemlich abrupt und reagiert mit einem Teil des Borcarbids, so daß sich Siliziumcrarbid bildet. Daraufhin wird der Strom sofort abgeschaltet, und man läßt den Ofen und seinen Inhalt auf Zimmertemperatur abkühlen.

Die keramische Platte, die man so erhalten hat, besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,54, einen Bruchmodul von 1750 kg/ cm und einen Elastizitätsmodul von 3,4 x 10 kg/cm und ist außerordentlich hart und im wesentlichen porenfrei. Die Analyse ergab:

Ges. C: 14,18 #

Ges. Si: 4 i ,79 #

Ges. B (aus der Differenz ): 44,03 ^

Freier 0: 0,07 #

Freies Si: 21,42 <f>

Eine Röntgendiffraktionsanalyse zeigte, daß sich der Körper aus folgenden Phasen zusammensetzt: Eine erste Borcarbid type mit einem Diffraktionsmuster, das dem normalen B₄C entspricht; einer zweiten Borcarbidtype mit einem Diffrak-

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tionsmuster von Borcarbid rait einem erweiterten Gitter, aus oL(bexagonaleia) Siliziumcarbid; aus ß (kubischem) Siliziumoarbid und aus Silizium.

Der Polyvinylalkohol, der als Bindemittel in Beispiel 1 verwandt worden ist, verflüchtigt sieb während der Behandlung des Körpers mit dem Silizium, ehe das Silizium schmilzt, ohne daß eine merkliche Menge Kohlenstoff in dem Körper zur Zeit der Infiltration des Siliziums in den Körper zurückbleibt. Aus Gründen, die weiter unten diskutiert werden, ist es jedoch oft wünschenswert, daß eine gewisse Menge fein zerteilten Kohlenstoffs in dem Körper zugegen ist, wenn die Behandlung mit dem Silizium stattfindet. In diesem fall reagiert das Silizium niobt nur mit einem Teil des Borcarbids des Körpers, sondern im wesentlichen mit dem gesamten Kohlenstoff, so daß Siliziumcarbid entsteht, und zwar aus beiden Kohlenstoffen. Sin Verfahren zur Herstellung eines Körpers, der mit Silizium zu behandeln ist und Kohlenstoff enthalten soll, verwendet ein vorübergehendes Bindemittel, das verkohlt, d. h. das einen Kohlenstoffrückstand in dem Körper erzeugt, wenn dieser erhitzt wird. Dieses Verfahren ist in den Beispielen 2 und 3 beschrieben. Andererseits kann auch eine Menge fein zerteilten Kohlenstoffs,beispielsweise eine geeignete Sorte fein gepulverten Graphits, in das anfängliche Gemisch hineingearbeitet werden. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, wenn Kohlenstoff in dem mit Silizium zu behandelnden Körper vorhanden sein

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soll, die beiden oben genannten Verfahren zu verwenden, nämlich Kohlenstoff in die Masse einzuarbeiten und ein verkoblbaree Bindemittel zu verwenden, was in Beispielen 4 und 5.beschrieben

Beispiel 2

Aus 42 Teilen der Körnung 120, 23 Teilen der Körnung 180, 14 Teilen der Körnung 400 und 14 Teilen der Körnung 800

wird ein Borcarbidgemlsoh hergestellt. Diesem Gemisoh werden 7 Teile eines Tcrtibergebenden verkohlbaren Bindemittels zugesetzt, welohes aus 54 $ eines flüssigen Phenol-Formaldehydbarzes besteht, wie es von der Yaroum Chemical Division of Reiohbold Cbemioals, Inc. unter dem Handelsnamen Taroum 8121 hergestellt ist, mit 47 # Furfurol als Verdünnungsmittel. Dieses Gemisch wird solange gemisoht, bis es homogen 1st und dann, durch ein grobes Sieb pasiert, um Zusammenballungen aufzulösen.

495 g des gesiebten Gemisches werden dann mit einem Druck von 210 kg/ cm zu einer Platte gepreßt, die den Abmessungen in Beispiel 1 entspricht. Diese Platte wtfl in einen Ofen bei Zimmertemperatur eingelegt und über eine Zeitspanne von 24 Stunden bei einer Temperatürsteigerung von ungefähr 5°/h auf 150° C erwärmt, um den Harz zum Abbinden zu bringen. Der entstandene Grünling besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,58.

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Der Grünling wird dann mit Silizium behandelt, im wesentlichen unter denselben Bedignungen wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wozu man 225 g Silizium und ein Vakuum von ungefähr 50 Mikrons verwendet. Wenn die Temperatur ansteigt, aber da8 Silizium nooh nicht schmilzt, bildet das Bindemittel Kohlenstoff, das indem ganzen Grünling verteilt ist und die Menge dieses Restkohlenstoffes beträgt utugefäbr 35 bis 40 Gewichts-^ des in die ursprüngliche Mischung eingearbeitetenHarzes. Nach der Durohtränkung der Platte durch das geschmolzene Silizium reagiert das Silizium mit dem Kohlenstoff wie auch mit dem Borcarbid und bildet Siliziumoarbiä. Sie keramische Platte, die auf diese Weise erhalten wird, besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,55, einen Bruchmodul von 1770 kg/cm , einen Elastizitätsmodul von 3,5 x 10 kg/cm und ist außerordentlich hart und im wesentlichen porenfrei. Analyse:

Ges. C:	14,0 f>;
Ges. Si:	32,2 96;
Ges. B (Diff.):	*53,8 ;**
Freier C:	0,18 96
freies Si:	21,0 #.
Beispiel 3

Aus 18,7 Teilen der Körnung 16, 23,4 Teilen der Körnung 36, 11,7 Teilen der Körnung 54, 11,7 Teilen der Körnung 70,

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18,7 Teilen der Körnung 180 und 9,3 Teilen der Körnung 400

wird ein Boroarbidgemisob hergestellt. Diesem Gemieob werden 6,5 Teile des gleioben verkohlbaren Bindemittels wie in Beispiel 2 zugesetzt, worauf die Mischung bis sur Homogenität gemischt und dann duroh ein grobes Sieb bindurohgegeben wird. Unter Anwendung derselben Verfahrensscbritte und Bedingungen wie in Beispiel 2 wird ein Grünling aus 520 g des Gemisches und 300 g Silizium hergestellt. Sie sich ergebende Platte, die den Abmessungen der Platte nach Beispiel 2 entspricht, besitzt ein spezifisches Gewicht von 2,51, einen Brucbmodul von 840 kg/cm², einen Elastizitätsmodul von 3,1 x 10 kg/om und ist außerordentlich bart Und im wesentlichen porenfrei. Analyse:

Ges. C: 55,2 j£;

Ges. Si: 35,3 £;

Ges. B (Biff.): 49,5 *; Freier C: 0,35 £;

Freies Si: 20,0 £.

Beispiel 4 Aus folgenden Teilen wird ein Gemisch hergestellt:

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45 !teile Borcarbid der Körnung 120, 1771408 23 Teile Borcarbid der Körnung 180, 30 Teile Borcarbid der Körnung 800, 2 Teile pulverförmiges Grapbit mit einer Teilchengröße von etwa 50 Mikrons und Heiner und 9 feile eines verkohlbaren Bindemittels, bestehend

aus 46 f> Phenol-formaldehydharz gemäß Beispiel· 2 und 54 # Jurlurol als Verdünnungsmittel.

Dieses Gemisch wird zur Homogenität vermischt und dann durch ein grobes Sieb gegeben. 545 g des Gemisches werden mit einem Druck von 190 kg/cm zu einer Platte verformt, die die Abmessungen gemäß Beispiel 1 hat, und die Platte wird dann bei Zimmertemperatur in einen Ofen eingesetzt und 24 Stunden auf 150° C erhitzt mit einem Temperaturanstieg von 5° C/h, damit der Harz abbindet. Der entstandene Grünling hatte ein spezifisches Gewicht von 1,73· Diese Platte wird dann gemäß Beispiel 1 mit Silizium behandelt, wozu 282 g Silizium erforderlich sind, das Bindemittel verkohlt während des Erhitzens und ehe das Silizium schmilzt. Nachdem das flüssige Silizuum in die Platte eingedrungen ist, reagiert es mit dem pulverförmigen Grapbit und dem Kohlenstoffrückstand aus dem Bindemittel und einem Teil des Borcarbids und bildet Siliciumcarbid.

Die entstandene Platte hat ein spezifisches Gewicht von 2,55, einen Bruohmodul von 2400 kg/cm , einen Elastizitätsmodul von 3,6 χ 10 kg/cm und ist außerordentlich hart und im wesentlichen porenfrei.

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ORIGIAL i^3r£CTED

Analyse:

Ges. C:	Beispiel 5	16,5	*fi.*
Ges. Si:	32,6	*}
Ges. B (Diff.):	50,9
freier C:	0,16
freies Si:	12,6

Ein Gemisch, bestehend aus

40 Teilen Borcarbid der Körnung 120, 30 Teilen Borcarbid der Körnung 180, 10 Teilen der Körnung 400, 20 Teilen pulverigen Graphite mit einer

Teilchengröße von etwa 50 Mikrons und kleiner und 10 Teilen des verkohlbaren Bindemittels gemäß

Beispiel 4,

wird innig vermischt und anschließend durob ein grobes Sieb gegeben, um Zusammenballungen aufzulösen· 490 g des Gemisches werden bei einem Druok von 211 kg/om zu einer Platte der Abmessungen gemäß B_eispiel 1 gepreßt und die Platte bei Zimmertemperetur in einen Ofen eingelegt und 24 Stunden lang auf 150° C erhitzt, wobei die Temperatur des Ofens um 5°/h gesteigert wird, damit der Bindeharz abbindet. Der entstandene Grünling hat ein spezifisches G_ewioht von 1,55.

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ORiGiNAL INSPECTED

Sie Platte wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 320 g Silizium mit Silizium behandelt, wobei das Bindemittel während des Erhitzens Kohlenstoff bildet.

Die entstandene Platte hat ein spezifisches Gewicht von 2,72, ist außerordentlich hart und in wesentlichen porenfrei· Analyse:

Ges. C;	»	(Diff.	):	22,5	*7>\*
Ges. Si:	•	C:		39,1	ti
Ges. B	Si:		38,4-	ti
Freier		0,71	t
Freies		6,9

Härtebestimmungen nach Knoop 100 an dem in den Körpern vorhandenen Boroarbid, Siliziumcarbid und Silizium ergaben die folgenden Werte: Etwa 2850 bis 3000, 2500 bis 2700 bzw. 700 bis 1600 kg/mm². Der Wert für Silizium ist etwas höher als der zu erwartende Wert von 700 bis 900, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß kleine Mengen von Bor im Silizium vorhanden sind. Da die Siliziumphase erheblich weioher ist als das Borcarbid und das Siliziumoarbid, sollten die herzustellenden Körper nur eine minimale Menge freien Siliziums enthalten, gerade genug, um feste, sprungfreie Körper zu bilden, wenn die Körper als Panzerung verwandt werden sollen. Verschiedene zusammenhängende Verfahrensvariablen müssen in diesem Zusammahang berücksichtigt werden einschließlich der Teilohengröße des Boroarbids in dem ersten Gemisch und die Anwesenheit

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■von Kohlenetoff in dem mit Silicium su behandelnden Grünling.

Sie Teilchengröße dee Borcarbidβ wird la übliober Weise durch die Nummer der Körnung ausgedruckt, deren Korngrößensmsammensetzung aus der aneohließenden fabeile I eraichtliob ist.

	Körnung	Mikrons	mittlere	maximum	■!nimm
Tabelle I	Fr.	1092	1650	787
	16	483	762	305
Typische Teilohengrößenrerteilung von	36	305	495	203
Borearbidsobleifmlttellcurnuniten	54	203	330	127
70	102	165	50
120	76	114	25
180	22	45	11
400	12	30	VJI
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DiobteBorcarbid-Siliziumcarbid -Siliziumkörper lassen sieb nach den erfindungsgemäßen Verfahren aus einen ersten Gemisch, welches eine Borcarbidkörnung einer einzigen Korngröße enthält, herstellen. Dies ist aber in allgemeinen niobt vorteilhaft, well Grünlinge, die aus einer solchen Körnung hergestellt werden, beträchtlohe Hohlräume zwieohen den einzelnen Boroarbldkörnern aufweisen zum Unterschied von Grünlingen, die aus einem Gemisch verschiedener Korngrößen herge-

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stellt sind und die daher einen hohen freien Siliziumgehalt nach eier ßillzlumbehandlung aufweisen. Es 1st daher fast inner vorzuziehen und für die Herstellung einer wirklich wirksamen Panzerung notwendig, verschiedene BoroarbidkorngrÖßen zur Herstellung des ersten Gemisches, wie in Beispielen 1 bis 5 beschrieben, zu verwenden. Diese Korngrößen sind so ausgewählt, daß sie eine dichte Packung ergeben und sich ein Grünling herstellen läßt, der verhältnismäßig wenig Hohlräume xwisohen den einzelnen Boroarbldkörnern aufweist. Sine Kombination aus ei« 70 $> einer verhältnismäßig groben Körnung und etwa 30 i» aus einer relativ feinen Körnung ist in allgemeinen brauchbar, zumindest als Ausgangspunkt für weitere Verfeinerungen, die aufgrund von experimentellen Untersuchungen der optimalen Kombination für einen beabsichtigten Zweck eingeführt werden. Die Boroarbidkörnung nach Beispiel 1 besteht zu 70 96 aus einer relativ groben Körnung ( 180 und 400 ) und aus 30 % relativ feiner Körnung (800), die des Beispiels 2 besteht aus 70 $> der Körnungen 120 und 180 und 30 f> der Körnungen 4-00 und 800. Das Korngenisch nach Beispiel 3 besteht zu 70 j> aus den Körnungen 16, 36, 54 und 70 und zu 30 £ aus den Körnungen 180 und 400, die Boroarbidkörnungen des Beispiels 4 zu 69 % aus den Körnungen 120 und 180 und zu 31 % aus der Körnung 800. £0 ist zu beachten, daß die Ausdrücke relativ grob und relativ fein sich auf die Verwandtschaft zwischen den Korngrößen beziehen, die in dem ersten Gemisch enthalten sind, und jede Korngrößen-

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nummer kann eine relativ grobe oder eine relativ feine Körnung bezeichnen, je nachdem, welche Korngrößen sonst nooh zugegen sind.

Vom Standpunkt der Herstellung von mit Silizium bebandelten Körpern maximaler Festigkeit und Härte und die außerordentlich gut als Panzerung geeignet sind, ist es wlohtig, daß das körnige Borcarbid in dem ersten Gemisoh eine größte Korngröße von ungefähr 300 Mikrons oder weniger aufweist, obgleich gröberes Material auoh zur Herstellung zusammengesetzter Körper verwandt werden kann, wenn die Anforderungen an diesen geringer sind. Die maxiamle Boroarbldkorngröße in Beispiel 1 beträgt etwa 114 Mikrons (Korngröße 180) und das meiste des Boroarbikds ist wesentlich feiner. Dieses Gemisch, welches die kleinste maximale Korngröße besitzt, ist in den Beispielen dargestellt und Platten, die man nach Beispiel 1 hergestellt bat, sind als Panzerung sehr wirksam, wenn sie einem soharfen ballistischen Test unterzogen werden, der darin besteht, daß man Gesohosee ausgewählter Größen mit bestimmten Geschwindigkeiten auf die Mitte der Platte feuert. Tom praktischen Standpunkt jedoch ergibt sich eine Grenze, wie fein die Boroarbidkörnung sein darf, denn in dem Maße wie die Korngröße des Borcarbidβ herabgesetzt wird, nimmt die Reaktionsfreudigkeit mit dem Silizium während der Siliziumbehandlung zu, und es wird außerordentioh schwierig, diese Siliziumbehandlung rlohtig zu steuern und ein Springen der Körper zu verhindern, was eintritt als Ergebnis dieser

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sebr schnellen, intensiven Reaktion. Es ist tatsächlich sehr schwer, einen festen intakten Körper herzustellen unter Verwendung eines Korngrößengemisches 18O-4-OO-8OO, wie es in Beispiel 1 verwandt worden ist. Aus diesen praktischen Gründen ist es daher vorzuziehen, wenigstens einen Teil einer Boroarbidkörnung zu verwenden, die gröber ist als die Korngröße 180. Obgleich die Verwendung eines solchen gröberen Materials dazu führt, daß die Volumen der Zwischenräume in dem Grünling zunehmen und daher eine erhöhte Menge an freiem Silizium in dem mit Silizium behandelten Körper vorhanden ist, kann die Zunahme der Menge freien Siliziums wenigstens teilweise wieder wettgemacht werden durch Kohlenstoff, der zur Zeit der Siliziumbebandlung in dem Grünling zugegen ist. Bas erreicht man dadurch, daß man Kohlenstoff in den Grünling einarbeitet und/oder ein verkoblbares Bindemittel in der ersten Mischung verwendet.

Betrachtet man die Beispiele 1 und 2 unter diesen Gesichtspunkten, dann sieht man, daß der freie Siliziumgehalt der hergestellten Körper im wesentlichen derselbe ist, ungeachtet der Anwendung von etwas Borcarbid der Körnung 120 in dem ersten Gemisch nach Beispiel 2, in dem auch ein verkohlbares Bindemittel enthalten ist. Wenn der Grünling nach Beispiel 2 erhitzt wird und das Bindemittel verkohlt, entsteht in den Zwischenräumen zwischen den Boroarbidkörnern Kohlenstoff und durch das Eindringen des schmelzflussigen Siliziums reagiert dieses mit dem Kohlenstoff als auoh mit dem

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Borcarbid und bildet Siliziumoarbid, wodurch das Volumen der Räame zwischen den. Körnern, das zur Auf na bee freien Siliziums zur Verfügung steht, Terringert wird. Der Körper, der naob Beispiel 2 erhalten worden ist, ist hinsiehtlioh seiner Verwendung als Panzer, wie ballistische Versuche zeigten, mit den des B_eispiels 1 rergleiohbar·. Bruohmodul und Elaslzitätsmodul beider Körper der Beispiele 1 und 2 sind dieselben.

Vergleicht«an Beispiel 2 mit Beispiel 3, bei dem eine beträchtliche Menge an Boroarbid verwandt wurde, deren Korngröße größer als 300 Mikrons ist, so zeigt sioh, daß der Bruobmodul und der Elastizitätsmodul beträchtlich nied_riger liegen, obgleich der freie Siliziumgehalt in den Körpern nach den Beispielen 2 und 3 etwa der gleiche ist. In beiden Beispielen wird ein verkohlbares Bindemittel verwandt. Ballistisohe Versuche mit Körpern , die gemäß Beispiel 3 hergeetelt .wurden, zeigen, daß diese weniger gut sind als diejenigen, die gemäß Beispiel 2 erhalten werden, obgleioh sie immer nooh als Panzerung für Gesohosse niedrigerer Geschwindigkeit und kleineren Kalibers geeignet sind. Folglich sollte man aus dem ersten Gemisch jede größere Menge einer Borcarbidkörnung weglassen, deren Teilchengröße größer als etwa 300 Mikrons ist.

Beispiel 4 beschreibt eine besondere gute und wUrobenswerte erste Mischung für die Herstellung zusammengesetzter Körper gemäß der Erfindung. Es ist dabei festzustellen, daß die maximale Korngröße der Boroarbidkörnung stark unterhalb

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300 Mikrons liegt, aber ein Teil des Borcarbids gröber ist als die Körnung 180. Zusätzlich zur Verwendung eines verkohlbaren Bindemittels, um Kohlenstoff in den Grünling zu erzeugen, wenn die Behandlung mit Silizium stattfindet, ist Kohlenstoff in JoTxa pulverförmigen Graphits in die erste Mischung hineingearbeitet, um die Menge freien Siliziums nach der Siliziumbehänd lung auf ein Minimum herabzudrüoken. Der Körper nach Beispiel 4 enthält beträchtlich weniger freies Silizium als der Körper nach Beispiel 1 und besitzt überlegene mechanische Eigenschaften. Ballistische Versuche zeigten, daß ein Körper nach Beispiel 4 wenigstens so gut ist wie ein Körper nach Beispiel 1 in seiner Verwendung als Fanzermittel, und das erste Gemisch für Beispiel 4 ist deshalb vorzuziehen, weil die danach hergestellten Körper aufgrund der Einarbeitung einer Borcarbidkörnung, die größer ist als 180 in dem ersten Gemisch, diese weniger zum Reißen oder Springen neigen, wenn sie anschließend mit Silizium bete ndelt werden. Man erhält Ausbeuten Ton 80 bis 90 %, wenn man nach Beispiel 4 verfihrt, d. b. etwa 8 oder 9 von 10 solchen Körpern sind fest und riß- und sprungfrei, nachdem sie mit Silizium behandelt sind. Betrachtet man Beispiel 5, so sieht man, daß durch die Einarbeitung einer verhältnismäßig großen Menge an Kohlenstoff in die erste Mischung die Menge an freiem Silizium in den Körpern auf einen verhältnismäßig niedrigen Pegel herabgedrückt werden kann, in diesem Beispiel auf 6,9 £· Körper, die so wenig

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wie 3 i» freies Silizium enthalten, la β sen sich durch geeignete Einstellung der Borcarbidkörnungen und der Koblenstoffmengen sowie des verkohlbaren Bindemittels in de« ersten Gemisch erbe It en und bei einem optimalen spezifischen Gewicht des Grünlings. Es si ferner darauf hingewiesen, daß das spezifische Gewicht des Körpers naoh Beispiel 5 etwas höher ist als das spezifische Gewicht der Körper mit größerem freiem SiliziumgebaIt gemäß der Beispiele 1 bis 4· Dies ist zu erwarten, denn Silizium hat ein verhältnismäßig niedriges spezifisches Gewioht von 2,33» verglichen mit Borcarbid und Siliciumcarbid, deren speziflsobe Gewichte bei 2,3 bzw. 3,2 liegen.

Es ist jedoch schwierig, hintereinander feste zusammengesetzte Körper herzustellen, die einen derartig niedrigen Gehalt an freiem Silizium aufweisen, wenn die Körper nioht verhältnismäßig klein sind. Die Gründe dafür sind völlig unklar. Versuche, das Beispiel 5 zu wiederholen, führten oft zu gesprungenen Körpern, und das Problem wurde sogar noch größer, wenn die Größe der Körper, die herzustellen waren, zunahm. Man kann sioh vorstellen, daß das Springen wenigstens teilweise auf Spannungen zurüokzufübren ist, die aufgrund der Expansionen auftreten, welche eintreten, wenn der Kohlenstoff mit dem Silizium reagiert und Sillziumoarbid bildet. Jedenfalls scheinen etwa 3 1> freies Silizium das ungefähre praktisch erreichbare Minimum zu sein.

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Obgleich Körper mit einem derartigen niedrigen Siliziumgehalt sich herstellen lassen und sehr wirksame Panzermittel sind, ist wegen der Erzielung einer guten Ausbeute, d. b. einer Verringerung des Ausschusses auf ein Minimum es vom kommerziellen Standpunkt her -vorzuziehen, Körper herzustellen, die wenigstens etwa 10 i> Silizium enthalten. Körper gemäß Beispiel 4, die einen mehr oder weniger optimalen Kompromiß hinsichtlich der verschiedenen Variablen des erfjidungsgemäßen Verfahrens darstellen, enthalten etwa 12 <f> bis etwa 16 JC freies Silizium,

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das erste Gemisch, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaper verwandt wird, Borcarbid einer Korngröße enthalten kann, aber es ist vorzuziehen, Borcarbid verschiedener Korngrößen zu verwenden, nämlich eine solche Korngrößenzusammenstellung, daß man eine dichte Packung erhält, so daß sich zwischen den einzelnen Körnern in dem ersten Gemisch nach der Formgebung nur ein Minimum an Hohlräumen bildet. Weiter sollte das Borcarbid eine maximale Teilchengröße von 300 Mikrons oder weniger enthalten und einen Anteil einer Körnung, die gröber ist als die Körnung 180. Das erste Gemisch enthält vorzugsweise ein verkohlbares Bindemittel ode? Kohlenstoff und vorzugsweise beides. Das vorübergehend wirksame Bindemittel kann aus einer großen Vielzahl von Stoffen ausgewählt werden, z. B. aus den Polyäthylenglykolen und Methoxypolyäthylenglykolen, und auch unter jenen, die von der Pirma Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen CARBOWAX

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verkauft werden, ferner aus Polyvinylalkohol und eofern es un ein verkohlbare8 Bindenittel bandeln soll, körnen Pbenolfornaldehydbarze, Epoxyharze, Dextrine und dgl· in frage.

Das Bindemittel wird in einer Menge verwandt, die ausreicht, den ersten Genisob, das die richtige Konsistenz bat, bein fernen zu einen bestirnten Körper die erforderliche festigkeit zu geben. Selbst, wenn das Bindenittel ein verkoblbares Bindenittel ist, wird die Bindenitteinenge in allgeneinen ohne Berücksichtigung der Menge des Kohlenstoffes in den ersten Gemischt bestirnt, da fein zerteilter Kohlenstoff in einer solchen Menge in das erste Gemisch eingearbeitet werden kann, daß er den gesanten Kohlenstoff liefert, der in den Grünling für die SiIlziunbehandlung notwendig 1st. In allgeneinen ist es jedooh vorzuziehen, daß das verkohlbare Bindenittel einen hoben Kohlenstoffgehalt aufweist, so daß der größte Anteil an Kohlenstoff in den Grünling aus den Bindenittel staunt, weil dieser Kohlenstoff in allgeneinen in feinerer Porn vorliegt und besser disperglert ist als der Kohlenstoff, den nan zusetzt. Der Kohlenstoff, den nan den Genisch zusetzt, kann Graphit sein, wie er in den Beispielen verwandt wird oder eine andere Art freien Kohlenstoffs.

für ein gegebenes erstes Gemisch aus körnigen Boroarbid und einen Bindemittel wird die optinale Menge an Kohlenstoff, die notwendig ist, einen Körper nit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, durch Experinente bestinnt. Berechnungen, die auf den vergleichbaren spezifischen Gewichten der nioht nit Silizium

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behandelten und der «it Sillζinn behandelten Körper beruhen und der berechneten intergranuLaren Volumen Btellen keine geeigneten Mittel dar, weil das Silizium nicht nur «it de« Kohlenstoff, sondern auoh «it de« Soroarbid reagiert und das Ausmaß der Reaktion «it dem Borcarbid und deren Wirkung nicht genau voraussagbar ist. I« allgemeinen ist die optieale Kohlenstoff «enge jene, die gute Ausbeuten mit Siliziu« behandelter Körper liefert, die dicht und fest sind und keine Sprünge oder Riese aufweisen und auoh einen minimalen Gehalt freien Siliziums besitzen. Ein Überschuß an Kohlenstoff führt zu gesprungenen Körpern offensichtlich aufgrund der Ausdehnung, die die Umwandlung des Kohlenstoffs in Siliciumcarbid begleitet, während eine unzureichende Kohlenstoff menge zu einem höheren freieren Siliziumgehalt in den Körpern führt. Der Graphit in dem bevorzugten ersten Gemisch des Beispiels 4 ist in einer Menge von etwa 2 i» des Borcarbidgraphitanteils des Gemisches zugegen und stellt die optimale Menge des beschriebenen Gemisches dar, da eine Erhöhung auf 3 Ί» im allgemeinen zu Sprüngen in den Körpern während der Siliziumbehandlung führt, während eine Verringerung zu einer Erhöhung des Siliziumgehalts führt und damit zu schlechteren Eigenschaften der Körper.

Nachdem die Ausgangsstoffe des ersten Gemisches miteinander vermischt worden sind und falls erforderlich durch ein grobes Sieb gegeben worden sind, um Zusammenballungen aufzulösen, wird das Gemisch in die gewünschte form gebracht und das Bindemittel in dem Grünling abbinden gelassen.

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Es gibt viele Verfahren, um das Gemisch zu formen, im allgemeinen scheinen, sich die meohanisoben Eigenschaften der Körper eu verbeseern in den Maße, wie das spezifisobe Gewioht des Grünlinge erhöht wird, und geformte Gemische maxiaalen spezifischen Gewichte und minimaler intergranularer Räume sind demzufolge zu bevorzugen unter Berücksichtigung der Grenzen, daß eine durchgehende Verbindung, d. b. ein zusammenhängendes Netzwerk der intergranularen Räume zwieoben den Boroarbidkörpern besteht, damit das flüssige Silizium in den Grünling eindringen kann. In der Praxis ist diese Begrenzung von geringer Bedeutung, denn es würde extreme Bedingungen und besondere Maßnahmen erfordern, eine derart dichte Paokung und hohes spezifisches Gewicht eines geformten Körpers zu erhalten, durch das man auf das Problem unzureichender Porosität stößt. Selbst, wenn das erste Gemieh in die Form einer Platte mit einem Druck bis zu 211 kg/om² wie in den Beispielen gepreßt wird, beträgt das spezifische Gewicht des Grünlings nur etwa 70 i» des theoretischen spezifischen Gewichts, und die Grünlinge sind ausreichend porös.

Wenn man das bevorzugte erste Gemlsob gemäß Beispiel 4 aur Herstellung flacher Platten durch Pressen verwendet, Sollte man Drücke zwischen etwa 176 kg/om2 und 211 kg/om verwenden. Einen Grünling mit einem spezifischen Gewiobt von etwa 1,70 bis 1,76 erhält man nach dem Abbinden des Bindemittels. Drücke niedriger als etwa 176 kg/om führen zu einem niedrigeren spe-

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zifisehen Gewicht, zu größerer Porosität in dem Grünling und zu einem höheren Siliziumgehalt nach der Siliziumbehandlung, während Drücke, die beträchtlich oberhalb 211 kg/cm² liegen, anscheinend keine weitere Verdichtung bewirken. Wenn andere erste Gemisohe verwandt werden, verändert eich der optimale Druck im gewissen Grad mit der Teilchengröße des Borcarbids, so daß man etwas weniger Druck aufwenden muß, um ein bestimmtes spezifisches Gewicht zu erhalten, wenn die Teilchengröße abnimmt. Die Menge des ersten Gemisches ist selbstverständlich von dem Volumen und dem spezifischen Gewioht des geformten Körpers abhängig.

Obgleioh die Beispiele die Formgebungen des ersten Gemisches nur durch Pressen beschreiben, können andere Verfahren auch angewandt werden, beispielsweise Extrudieren und verschiedene Gießverfahren, wobei sich das Verfahren im wesentlichen danach riohten wird, welche form der Körper erhalten, soll. Die Zusammensetzung des ersten Gemisches kann variieren, insbesondere im Hinblick auf das Bindemittel, damit man das beste Gemisch für das bestimmte Verfahren zum Formen erhält. Für die verschiedenen Gießverfahren ist ein bestimmtes erstes wünschenswertes Gemisch dasselbe Gemisch, welches in Beispiel 4 beschrieben ist, mit Ausnehme des Bindemittels und besteht aus 45 Teilen. Borcarbid der Körnung 120, 23 Teilen Borcarbid der Körnung 180, 30 Teilen Borcarbid der Körnung 800, 2 Teilen pulverförmigen Graphits und 50 Teilen einer 4- #igen Lösung von Dextrin in Wasser. Vorzugsweise setzt man eine kleine

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Menge eines Mittels hinzu, welches die Viskosität herabsetzt, damit das Gemisch flleSfäbiger wird. Ein solches Mittel kann 2. B. ein Polyelektrolyt sein, wie er unter de· Hanäelsnamen BARTAV 7 Ton der Firma R. T. Vanderbllt Company hergestellt wird. Die Gußrerfahren sind alle bekannt und werden daher hier nicht weiter beschrieben. Bein Präzisionsformguß wird eine poröse form mit einer Ausnehmung verwandt, die der Gestalt des herzustellenden Körpers ent^rjdit und die dann mit dem Gemisch gefüllt wird. Vorzugsweise wird gerüttelt, um die Verdichtung der Teilchen zu unterstützen. Die gefüllte Form läßt man dann stehen, bis eine ausreichende Menge der flüssigen Phase des Gemisches von dem porösen Formkörper aufgesogen worden ist, damit man den Formkörper bandhaben kann. Dann wird er aus der Form genommen und das Bindemittel abbinden gelassen. Unter Verwendung des oben angegebenen Gemisches erhält man Grünlinge, die ein spezifisches Gewioht von ungefähr 1,7 haben und komplizierte Formen aufweisen können, wie beispielsweise Helme, Beinpanzer, Panzerwestenteile und dgl. Die Körper werden dann erhitzt, damit das Bindemittel rerkohlt und mit Silizium behandelt, worauf man den Körper gemäß der Erfindung erhält.

Andere besondere nützliche Ausgeataltungender Erfindung umfassen die Verformung des ersten Gemisches durch Extrusion. Es ist bekannt, daß Borcarbid von begrenztem Wert als Schleifmittel ist, weil das Korn dazu neigt, musohelförmig zu brechen

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und sich so abrundet und weniger schleiffähig ist in de« Maße wie die Abnutzung Tor sieb gebt. Ein erstes Gemisch gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch läßt sieb zu einem feinen Strang extrudieren, der in kurze Stücke zerschnitten werden kann. Das Bindemittel in diesem Gemisch bindet dann ab, so daß sieb Körner ergeben, die mit Silizium behandelt werden können, wodurch man ein Borcarbid-Siliziumcarbid-Siliziumsobleifmittel erhält. Is wurde gefunden, daß derartige Schleifmittelkörner, obgleich sie einen erheblichen Anteil an Borcarbid enthalten, im Gebrauch so zerbrechen, daß sich neue scharfe Sobleifkanten bilden, so daß diese Körnung als Schleifmittel gut geeignet ist.

Wenn das Gemisch in die gewünschte Form gebracht ist, läßt man das Bindemittel abbinden und erhält einen festen Grünling unter Bedingungen, die dem jeweiligen verwandten Bindemittel entsprechen. Im allgemeinen ist ein langsames Erwärmen, wie es in den Beispielen beschrieben ist, angebracht. Die Temperatur wird dabei nach und nach erböht, damit die flüchtigen Bestandteile aus dem Körper entweichen können, ohne daß sich Sprünge bilden. Wenn ein Pbenolformaldebyd- oder anderes Harzbindemittel verwandt wird, dann kann das Abbinden des Bindemittels ein Aushärten des Harzes umfassen, wogegen bei der Verwendung einer Lösung eines Polyvinylalkohole, eines Dextrins und dgl. das Abbinden in erster Linie durch das Entweichen oder Verdampfen des Lösungsmittels erfolgt.

Wenn ein verkohlendes Bindemittel verwandt wird, kann der Verkohlungsvorgang des Bindemittels in dem Grünling durch

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Erhitzen des Grünlinge la einer inerten Atmosphäre auf eine entsprechende Temperatur herbeigeführt werden. Da flüchtige Beetandtelle aus dem Körper während des Verhohlene entweichen, kann es notwendig oder wünschenswert sein, die Erhitzung, bei der die Verkohlung stattfindet, langsam zu steigern, damit die flüchtigen Bestandteile, ohne den Körper zu beschädigen, entweichen. Die Notwendigkeit für eine solohe Steuerung nimmt mit der Größe und der Dicke des Körpers zu. Vie aus den Beispielen zu entnehmen ist, ist keine besondere Temperatursteigerung unter den dort angegebenen Bedingungen erforderliofa bei den dort beschriebenen Körperabmessungen und obgleich die Verkohlung als ein getrennter Vorgang durchgeführt werden kann, kann sie auch der Einfachheit halber zusammen mit der Erhitzung bei der Siliziumbehandlung durchgeführt werden.

Die Siliziumbehandlung des Grünlinge wird durch Erhitzen des Grünlings vorgenommen, und zwar in einer inerten Atmosphäre und in Berührung mit der berechneten Menge an Silizium auf eine Temperatur, die oberhalb des Sobmelzpunktes des Siliziums liegt, wenigstens ungefähr 1500° 0, bei welcher Temperatur das geschmolzene Silizium in den Körper eindringt ujad mit einem Teil des Boroarbids reagiert und auoh im wesentlichen mit dem gesamten vorhandenen Kohlenstoff, soweit solcher vorhanden ist und so in situ Siliziumoarbid bildet. Die Siliziumbehandlung wird vorzugsweise wie in den Beispielen beschrieben ausgeführt, nämlich dadurch, daß man auf den Grünling in einem geeigneten

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Tiegel, der in eine» geeigneten Ofen steht, die erforderliche Menge körnigen Siliziums auf die Oberfläche des Körpers aufgibt. Ein S^tick Kohlenstoffgewebe, vorzugsweise verkohlte Paokleinwand, wird zwischen den Tiegel und das mit Silizium zu behandelnde formstück gelegt, um zu verhindern, daß dieses formstück an dem Tiegel haften bleibt.

Die Siliziummenge, die man verwendet, «iß sorgfältig bestimmt werden. Innerhalb ziemlich enger Grenzen will man feste dichte ungesprungene Körper mit optimalen Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung als Panzer erhalten. Diese Steuerung ist erfoderlieh, damit die Reaktion von Borcarbid und Silizium nioht in eine« unerwünschten Maße abläuft. Da das fortschreiten dieser Reaktion im wesentlichen von der Teilchengröße des Borcarbids abhängt, muß die Steuerung durch die Siliziummenge erfolgen und dieses hinsichtlich der Korngröße größer sein als die Korngröße des Borcarbidb. Da jedoch im allgemeinen die Verwendung wenigstens eines Teils ziemlich feinen Borcarbids in der Mischung zu bevorzugen ist, damit man Körper überlegener Eigenschaften erhält, muß die Menge an Silizium sorgfältig eingestellt werden.

Die Menge an Silizium, die für einen Grünling verwandt werden muß, ist im allgemeinen schwierig vorauszuberechnen, weil es wiederum schwierig festzustellen ist, wieviel von dem Silizium mit dem Borcarbid reagieren wird und wieviel in dem dann behandelten Grünling als freies Silizium vorliegen wird. Eine gangbare Annäherung zur Erfassung der erfoderlichen SiIi-

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ziumeenge kann man dadurch erhalten, daß man das gemessene spezifische Gewicht des festen Grünlings von dem etwa erwünschten spezifischen Gewicht des mit Silizium behandelten Körpers abzieht und mit dem Volumen des Körpers multipliziert. Auf diese Weise kann man das Silizium berechnen, welohes erforderlich ist, die gewünschte Gewichtszunahme zu liefern, vorausgesetzt, daS es zutrifft, daß keine merkliche Änderungen in dem Grünling bei der Siliziumbebandlung eintreten. Wenn Kohlenstoffgewebe verwandt wird, wird es sicher stöoblometrisoh mit dem Silizium reagieren und Siliziumoarbid bilden. Auch dieser zusätzliche Anteil Silizium für diese Reaktion läßt sich ganz einfaoh errechnen. Die genaue optimale Menge wird am besten experimentell festgestellt, indem man die annähernd vorausberechnete Menge als Ausgangsmenge nimmt und sie dann solange modifiziert, bis man einen dichten festen, im wesentlichen porenlosen Körper des gewünschten spezifischen Gewichts erhält. Der Körper ist auf seiner Oberfläche vorzugsweise frei von überschüssigem Silizium, so daß er nicht vor Gebrauoh poliert zu werden brauoht. Er haftet auch an sioh nioht an dem Tiegel oder an dem Kohlenstoffgewebe, wenn ein solohes verwandt wird. Ein geringer Überschuß oder ein Mangel an Silizium kann die Siliziumbehandlung ernstlich gefährden. Überschüssiges Silizium führt dazu, daß der Körper reißt, höchstwahrscheinlich, weil wenigstens teilweise eine unzulässige Ausdehnung durob die Reaktion mit dem Borcarbid eintritt und vielleicht auoh wegen gewisser Oberfläoheneffekte des überschüssigen Siliziums, waa

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zu einem ungleichmäßigen Körper führt, der verschiedene thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweist. Ein Mangel an Silizium führt zu einem Körper größerer Porosität, was für eine Panzerung nachteilig ist und kann auch zu einem gerissenen oder gesprungenen Körper führen. An Beispiel 2, wo 295 g Silizium verwendet werden, hat sich gezeigt, daß man ungesprungene Körper erhält, wenn die Gesamtmenge Silizium nicht unter ungefähr 270 g verringert und nicht über ungefähr 320 g erhöht wird.

Es ist wichtig, daß das gesohmolzene Silizium mit dem Körper so gleichmäßig wie nur möglich in Berührung kommt, da eine Lokalisation eines Überschusses zu Sprüngen an dieser Stelle führt. Wenig Schwierigkeiten gibt es, wenn man einen im wesentlichen flachen Körper mit Silizium behandeln soll. Sas körnige Silizium wird einfach oben auf diesen Körper aufgelegt und sobald es sohmilzt, überdeckt es die Oberfläche. Körper von komplizierterer Gestalt, beispielsweise Zylinder, kann man mit einem porösen Material, wie Kohlenstoffgewebe, umwickeln und in den Tiegel ein anderes Stück Kohlenstoffgewebe einlegen und diesen Körper dann mit der richtigen Menge körnigen Siliziums umgeben, so daß beim Schmelzen des Siliziums dieses von dem porösen Gewebe aufgesogen wird, das sich mit dem Grünling in Verbindung befindet, so daß eine gleichmäßige Berührung mit dem Silizium durch den Körper eintritt und in den Körper eindringt, sobald die richtige Temperatur erreicht ist.

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Die Siliziumbehend lung muß in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einen Vakuum oder in einem inerten Gas, beispielsweise Argon, Helium oder dgl., durchgeführt werden. Stickstoff ist nicbt geeignet, weil er mit dem Borcarbid bei der Temperatur reagieren kann und dann Beeobiobtungen aus Bornitrid entstehen. Diese Bornitridschiebten verhindern die Infiltration des Siliziums, Vakuum ist sehr günstig und je höher, umso besser, weil es dazu beiträgt, Lüfteinsoblüsse aus dem Körper zu entfernen. Bei einem hoben Vakuum kann das Eindringen des Siliziums bei einer Temperatur von sogar 1300 C stattfinden, und eine Temperatur von 1600° C ist bei einem Druck von etwa 50 Mikrons erforderlich. Bei einer Schutzgasatmosphäre wie Argon oder Helium bei Atmosphärendruck ist eine etwas höhere Behändlungstemperatür von etwa 1850° C im allgemeinen notwendig. Diese höhere Temperatur ist aber weniger wünschenswert, weil dadurch die Reaktionsfreudigkeit des Borcarbids gesteigert ist, was wiederum mit einer erhöhten Schwierigkeit in der Steuerung der Siliziumbehandlung einhergeht. Es wurde festgestellt, daß eine inerte Atmosphäre für kleine Kgrper geeignet ist| die Schwierigkeiten steigen an mit der Größe des Körpers, insbesondere durch die Lokalisierung der Siliziumbehandlung, was zu Sprüngen im Körper führt.

Wenn man auf etwa 2200° C erhitzt, scheint eine Phasenänderung in dem Körper stattzufinden, die von Schmelzen und Verformen begleitet ist. Weiterhin scheint geschmolzenes Silizium im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 2200° C sobnell zu

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verdampfen. Deshalb sind 2200° 0 die höchste praktische Temperatur für die Siliziumbebandlung, und vorzugsweise verwendet man die niedrigst mögliche Temperatur, um diese Reaktionsgeschwindigkeit des Boroarbids mit dem Silizium auf einem Minimum zu halten.

Die Wärmebehandlung kann man in verschiedenen Ofentypen durchführen, und es muß nicht unbedingt ein Induktionsofen wie in den Beispielen sein. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs bis zum Schmelzpunkt des Siliziums ist nicht besonders wichtig mit der Ausnahme der Kohlenstoffbildung des Bindemittels, was bereits oben erwähnt ist. Wenn das Silizium geschmolzen ist, ist es jedoch wichtig, daß man die Temperatur so schnell wie möglich auf jene Temperatur steigert, bei der das Silizium in den Körper eindringt, davit jegliche Effekte, die das geschmolzene Silizium auf die Oberfläche des Körpers ausüben

mag, auf ein Minimum verringert sind. Wenn einmal der Körper mit dem Silizium durchdrängt ist, dann soll man jeden weiteren Temperaturanstieg vermeiden und den Körper dann so schnell wie möglich abkühlen lassen, aber ohne ihn dabei durch thermische Sohooks zu gefährden, die zu Sprüngen führen können, damit die Reaktion zwischen dem Borcarbid und dem Silizium auf ein Minimum besobAkt wird, welche zu solchen Spannungssprüngen führen können.

Zusammensetzung und Struktur der erfindungsgemäßen Körper ist komplex. Röntgenstrahlenanalysen der Körper nach Beispielen 2 bis 5 zeigten, daß jeder Körper fünf Phasen, wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 berichtet, enthält und Körper,

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die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt werden, scheinen im wesentlichen aus Borcarbid, Siliziumcarbid und freiem Silizium zu bestehen. Es wurde beobachtet, daß Körper, die bei Temperaturen von ungefähr 1850° C mit Silizium bebandelt wurden, Röntgenstrablendiffraktionsmuster liefern, die aussagen, daß kein ß-Siliziumoarbid vorhanden ist, sondern nur die ^C-Form, wogegen Körper, die bei etwa 1600° C mit Silizium behandelt sind, beide formen des Siliziumkarbids enthalten. Die beiden Boroarbidtypen sind jedenfalls immer zugegen, beide haben eine rhomboedrisohe Struktur, wovon die eine dem Typ entspricht, der B₄C entspricht, während die andere ein erweitertes Gitter aufweist und aus einer weniger bestimmten Zusammensetzung besteht, aber wenigstens Bor und Kohlenstoff und möglicherweise auch etwas Silizium enthält. Ss gibt einen Hinweis, daß freies Silizium wenigstens in manchen fällen geringe Mengen Bor enthalten kann. Kleinere Verunreinigungen, wie Eisen und Kalzium, die zugegen sein können in dem körnigen Silizium oder in dem Boroarbid,welches verwandt wird, können natürlich auch in dem fertigen Körper enthalten sein.

In dem fertigen Körper sind Siliciumcarbid- und Boroarbidkörner nebeneinander und feet miteinander verbunden vorhanden, offensichtlich aufgrund der Reaktion, bei der Siliziumoarbid aus dem Borcarbid entsteht. Wenn freies Silizium in Mengen bis zu 15 £ vorhanden ist, erscheint es als eine diskontinuierliche Phase, welche die Hohlräume zwischen dem Boroarbid und dem

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Siliziumcarbid ausfüllt. Wenn es in einer größeren Menge von etwa 15 oder mehr $> vorhanden ist, erscheint es als eine kontinuierliche Phase, die das Borcarbid und das Siliziumcarbid verbindet. Es wird im allgemeinen festgestellt, daß der Bruchmodul etwas niedriger in den Körpern ist, die mehr als etwa 15 i> freies Silizium enthalten als in jenen Körpern, die weniger als etwa 15 5^ enthalten. Wie bereits oben erwähnt, sind 3 # Silizium die minimale Menge, die man erhalten kann und Mengen von wenigstens etwa 10 ^ sind zu bevorzugen. Obgleich es keine bestimmte obere Grenze für den freien Siliziumgehalt der Körper gibt und sioh Körper mit beträchtlioh mehr als 35 $> sehr leicht herstellen lassen, sollte der Siliziumgehalt nicht mehr als etwa 25 # betragen, wenn man ein sehr wirksames Panzermaterial herzustellen wünscht.

Die Körper, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, sind im wesentlichen parenfrei, ihr spezifisches Gewicht bewegt sich im Rahmen von etwa 2,5 bis etwa 2,75, für Panzermataial jedoch ist anzustreben, die spezifische Gewicbtsspanne im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 2,6 zu halten, weil solche Körper den Vorteil des leiohteren Gewichts haben und als Panzermatacial gleichwohl sehr wirksam sind. Der Bruchmodul kann bis auf etwa 700 kg/cm heruntergeben, insbesondere wenn Borcarbidkörnungen verwandt werden mit einer Teilchengröße, die größer ist als etwa 300 Mikrons im Gemisch, jedoch auch bis auf etwa 2600 kg/cm oder mehr ansteigen, und vorzugsweise sollte man für Panzermate-

g/ 2 rial einen Modul von wenigstens etwa 1400 cm haben. Der Elasti-

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zitätsmodul liegt in allgemeinen im Bereiob τοα etwa 2,1 χ

6 2 10 kg/cm , insbesondere wenn Borcarbid mit einer Teilobengröße größer als etwa 300 Mikrons in dem Gemisch enthalten ist und

6 2 steigt bis auf 4,2 χ 10 kg/cm an und beträgt vorzugsweise

6 2 wenigstens etwa 3,1 x 10 kg/om .

Sie erfindungsgemäß erhaltenen Körper sind unlöslich in verdünnter oder konzentrierter Salzsäure, Schwefel- oder Salpetersäure, zeigen jedoch geringe Gewichtsverluste in einer beißen 15 £igen Natriumhydroxidlösung nach 24 Stunden. Bei 1350° C zeigen Körper, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden, eine gute Beständigkeit gegen Oxydation und nur etwa eine 10 #ige Verringerung ihres Elastizitätsmoduls.

W_enn nichts anderes angegeben, beziehen siob alle Prozent- und Mengenangaben auf Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile. Die angegebenen Mikrons oder Millimeter bei Drücken und beim Vakuum beziehen sich auf Mikrons oder Millimeter der Quecksilbersäule. Die Untersuchung hinsiehtlioh des Bruohmoduls wurden durch Vierpunktbelastung bestimmt und der Elastizitätsmodul durch Schallverfahren.

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Claims

Patentansprüche

1. Siebter keramischer Körper, bestehend aus Borcarbid, Siliziumoarbid und wenigstens etwa 3 Ί» freien Silizium.

2. Keramischer Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gehalt an etwa 10 bis etwa 25 $> freien Siliziums.

3. Keramischer Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet duroh ein Gehalt von etwa 50 bis etwa 80 % Borcarbid und etwa 10 bis etwa 25 % Siliziumoarbid.

4. Keramischer. Körper nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Röntgenanalyse eine Zusammensetzung aus im wesentlichen BjG, einer Boroarbidart mit einem erweiterten Gitter, Siliziumcarbid der (J, -Form oder der ^ und der B-Form und freies Silizium zeigt. M

5. Keramischer Körper nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumoarbid sowohl in der Ji- als auoh in der S-IOrm zugegen 1st und das freie Silizium In einer Menge τοη etwa 10 bis etwa 25 5*.

6. Keramischer Körper nach Anspruoh 5t dadurch gekennzeichnet, daß sein spezifisches Gewicht im Bereich τοη etwa 2,5 bis etwa 2,75 liegt.

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7. Keramischer Körper nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Bruobmodul von etwa 700 kg/om bis mehr ale 2600 kg/ce² und einen Elastizitätsmodul von etwa 2,1 ζ 10 kg/om bis etwa 4,2 χ 10⁶ kg/om².

8. Keramischer Körper naoh Anspruoh 7, daduroh gekennzeichnet, daß er ein spezifisches Gewicht von etwa 2,5 bis 2,6 besitzt, einen Bruohmodul von wenigstens 1400 kg/om und einen Blasti-

6 2 zltätsmodul von wenigstens 3,1 x 10 kg/om .

9. Keramischer Körper naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß er als Sohlelfmittel verwendbar ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines dichten keramischen Körpers nach Anspruob 1, daduroh gekennzeichnet, daß zunäohst ein homogenes erstes Gftmisob aus körnigem Boroarbid und einem Bindemittel hergestellt wird, dieses Gemlsoh verformt, abbinden gelassen und durch Wärmeeinwirkung In einer inerten Atmosphäre mit einer abgestimmten Menge Silizium bebandelt wird, wozu auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird, wenigstens auf etwa 1500° C, aber nioht über etwa 2200° C, so *ß das geschmolzene Silizium den keramischen Körper durchdringt und mit einem Teil des Borcarbids zur Bildung von SiIizlumoarbid reagiert.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Borcarbid aus einer Anzahl von Körnungen besteht, von denen ein Teil verhältnismäßig grob und ein anderer Teil verhältnismäßig fein ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Atmosphäre ein Vakuum verwandt wird und die Temperatur der Siliziumbehandlung des Körpers bei wenigstens 1500° C, aber unter etwa 1850° C liegt.

13· Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein verkohlbares Bindemittel verwandt wird und in den Körper bei der Siliziumbehandlung Kohlenstoff bildet und das Silizium mit diesem Kohlenstoff zur Bildung von Siliziumcarbid reagiert.

14. Verfahrennaoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gemisch fein zerteilter Kohlenstoff eingearbeitet ist, mit den das Silizium unter Bildung von Siliziumcarbid reagiert.

15. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des körnigen Borcarbids gröber als die Körnung ist und die Boroarbidkörnung eine maximale Teilchengröße bat, die unter etwa 300 Mikrons liegt.

16. Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Mischung etwa 2 Teile Kohlenstoff auf 98 Teile Bor-

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carbid enthält und die Temperatur der Siliziumbebandlung bei etwa 1600° C liegt.

17. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurob gekennzelohnet, daß zunäohst eine is wesentlichen homogene erste Mischung aus etwa 2 Teilen fein «erteilten Kohlenstoffs, etwa 98 Teilen einer Boroarbidkörnung mit verschiedenen Teilobengrößen hergestellt wird, deren maximale Teilchengröße unter etwa 300 Mikrons liegt, wobei ein Teil der Körnung gröber als die Körnung 180 ist, ferner aus einer angemessenen Menge eines verkotalbaren Bindemittels, und daß aus diesem Oemisob Körper geformt werden, die ein spezifisches Gtewioht von etwa 1,7 haben, und das Bindemittel abbinden gelassen wird, das Bindemittel zur Bildung von Kohlenstoff in dem Grünling verkohlen gelassen wird und der Grünling dann in einem Vakuum zur Behandlung mit Silizium erhitzt und mit der entsprechenden Menge Silizium bei einer Temperatur von etwa 1600° C in Berührung gebraoht wird, so daß daβ Silizium schmilzt, in den Körper eindringt und mit dem vorhandenen Kohlenstoff reagiert ind auch mit einem Teil dee Boroarbids u_nd so Siliziumoarbid bildet.

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