DE1076363B

DE1076363B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd

Info

Publication number: DE1076363B
Application number: DEB51079A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerd Louis; Dr Ernst Penning; Dr Heinz Pohlemann; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-11-14
Filing date: 1958-11-14
Publication date: 1960-02-25
Also published as: FR1240264A; GB854278A

Description

Die Polymeren des Formaldehyds sind im allgemeinen gegen den Einfluß von Hitze, Sauerstoff und Licht instabil, da sie unter der Einwirkung dieser Agenzien völlig depolymerisieren. Es sind schon verschiedene Methoden zum Stabilisieren von Polyformaldehyd bekannt. Man erhält z.B. sehr hitzebeständige Formaldehydpolymere, wenn die Hydroxylgruppen an den Kettenenden des Polyformaldehyds durch Veresterung oder Verätherung geschützt werden. Diese modifizierten Polyoxymethylene werden aber durch die Einwirkung von Sauerstoff in der Wärme ebenfalls völlig abgebaut. Aus diesem Grund hat man Formaldehydpolymere auch schon mit Antioxydantien, wie Phenolen, Aminen, Hydrazinen und Harnstoffen, vermischt. Diese Stoffe wirken sehr unterschiedlich und haben den Nachteil, daß die mit ihnen, vermischten Formaldehydpolymeren oft eine unerwünschte Färbung aufweisen. Phenyl-/?-naphthylamin ist z. B. ein sehr guter Stabilisator. Damit stabilisierter Polyformal dehyd ist jedoch stark braungefärbt, auch dann, wenn nur sehr geringe Mengen des Amins angewendet wurden. Andererseits erhält man kaum verfärbte Produkte, wenn man z. B. 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol verwendet. Die stabilisierende Wirkung dieser Substanz ist aber ungenügend. Auch schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Mercaptane oder Tetrahydrothiophen, die schon als kettenübertragende Verbindungen bei der Polymerisation von Formaldehyd verwendet wurden und in geringen Mengen im Polymerisat enthalten sind, bewirken keine oder nur eine sehr ungenügende Stabilisierung.

Es wurde gefunden, daß man gegen Sauerstoff, Hitze und Licht stabilisierten makromolekularen Polyformaldehyd erhält, wenn man den makromolekularen Polyformaldehyd mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, eines 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazols oder eines 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazolderivates der allgemeinen Formeln

N-

-N

R₁-X-C C-Y-R₂

■v

R₃-X-C C-Y-R₄-Y-C C-X-R₆

vermischt, in denen R₁, R₂, R₃ und R₅ Wasserstoff-Verfahren zum Stabilisieren
von makromolekularem Polyformaldehyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Gerd Louis, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt,

Dr. Ernst Penning, Dr. Heinz Pohlemann

und Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

atome und/oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen weiter substituiert sein können, bedeuten und X und Y Schwefelatome und/ oder Sulfoxy- oder Sulfogruppen und R₄ zweiwertige Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste, die gegebenenfalls noch weitere funktionelle Gruppen tragen können, bedeuten und wobei R₄ auch entfallen kann, falls die Thiadiazolringe über eine Disulfidbrücke verknüpft sind.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-n-Octyl-, 2-Decyl-, 2-Dodecyl-, 2-Octadecyl-, 2-/?-Oxyäthyl-, 2-yg-Aminoäthyl-, 2-/?-Diäthyläminoäthyl-, 2-Methoxymethyl-, 2-^-Äthoxypropyl-, 2-Carboxymethyl-, 2-Äthylhexyl-carboxymethyl-, 2-Äthylcarboxyäthyl-, 2-Phenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2-Dinitrophenyl-, 2-Oxyphenyl-, 2-Dioxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 2-Aminophenyl-, 2-Dimethylaminphenyl-, 2-Benzyl-, 2-Nitrobenzyl-, 2-Oxybenzyl-, 2-Dioxybenzyl-, 2-Methoxybenzyl-, 2-Cyclohexylmercapto-5-mercapto-l ,3,4-thiadiazol bzw. die entsprechenden mit gleichen oder verschiedenen Resten 2,5-disubstituierten Dimercaptothiadiazole oder die entsprechenden Disulfide, wie

909 757/521

ζ. B. 2,2'-(5_J5'-Dimethylmercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-disulfid.

N-

-N

O Χίο — S — (

» — ο

N-

Ii

-C

-N

il

C-S-CH₃

Stabilisator

2,5-Bis-(methylsulfonyl)-l,3,4-thiadiazol

N N

j C C S O2 V^ -Π-3

sowie entsprechende Sulfoxylverbindungen. Geeignet ist auch l^-Äthylen-bis-mercapto-CS.S'-bismethylmercapto-bis-1,3,4-thiadiazol (-2,2')

2-Dodecylmercapto-5-mercapto-

1,3,4-thiadiazol

Phenyl-^-naphthyl-

amin

2,6'-Di-tert.butyl-

p-kresol

N'-Benzoyl-N,N-diphenylhydrazin ....

Menge

Gewichtsprozent

Gewichtsverlust
nach einer

Stunde
bei 190° C

im

Luftstrom

Vo

2,4
2,8

66

25

Farbe

farblos

dunkelbraun
fast farblos

braun

N-

-N

N-

-N

Beispiel 2

CH₃-S-C

C-S-CH₂-CH₂-S-C C-S-CH₃

Diese als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyformaldehyds, verwendet. Der Polyformaldehyd kann mit den genannten Stabilisatoren in bekannter Weise vermischt werden. Man kann den pulverförmigen Polyformaldehyd mit einer Lösung des Stabilisators in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel in einem heizbaren Kneter vermischen. Das Lösungsmittel kann dann nach guter Durchmischung wieder abdestilliert werden. Oder die Lösung des Stabilisators wird auf den Polyformaldehyd, der auf einem Fließband kontinuierlich unter einer Düse vorbeigeführt wird, versprüht. Der Stabilisator kann auch pulverförmig in den Polyformaldehyd eingearbeitet werden.

Die zu stabilisierenden Formaldehydpolymeren können als solche, d. h. mit freien Hydroxylgruppen an den Kettenenden, oder auch in Form ihrer Derivate verwendet werden. Letztere werden beispielsweise durch Veresterung mit Essigsäure oder Verätherung mit Chlormethyläthern nach bekannten Methoden hergestellt.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und die Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

100 Teile eines acetylierten Polyformaldehyds werden in einem Kneter langsam mit einer Losung von 1 Teil 2-Dodecylmercapto-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol in 120 Teilen Aceton versetzt. Die acetonfeuchte Masse wird noch 15 Minuten durchgeknetet. Anschließend heizt man den Kneter auf 60° C und destilliert das Lösungsmittel ab. Zur Prüfung der Stabilisatorwirkung wird eine Probe von 200 bis 400 mg des trockenen Polyformaldehyds im Luftstrom 1 Stunde auf 190° C erhitzt und danach der Gewichtsverlust und der Grad der Verfärbung bestimmt. Der mit 2-Dodecylmercapto-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol stabilisierte Polyformaldehyd war nach der Wärmelagerung im Luftstrom farblos und hatte 2,4 °/o an Gewicht verloren. In der folgenden Tabelle werden diese Werte mit solchen verglichen, die mit bekannten Stabilisatoren erhalten werden:

100 Teile eines acetylierten Polyformaldehyds werden mit einer Lösung von 1 Teil 2,5-Bis-(3,6-dioxyphenyl-l)-mercapto-l,3,4-thiadiazol in 150 Teilen Aceton nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt. Der Gewichtsverlust des nach der Wärmelagerung schwach gelben Produktes betrug 1,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

100 Teile eines Polyoxymethylendimethyläthers werden mit 100 Teilen einer l°/oigen Lösung von 2-Diäthylaminoäthylmercapto - 5 -mercapto-1,3,4-thiadiazol, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Der Gewichtsverlust nach lstündigem Erhitzen auf 200° C im Luftstrom betrug 9°/o, das Formaldehydpolymere ist nur schwach gelbgefärbt.

Beispiel 4

100 Teile eines acetylierten Polyformaldehyds werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von.l Teil 2,2'-Bis-(5,5'-dibenzylmercapto-l,3,4-thiadiazolyl)-disulfid in 100 Teilen Chloroform behandelt. Nach lstündiger Wärmelagerung bei 140° C hatte das farblose Polymere 5^fl/o an Gewicht abgenommen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd durch organische Schwefel- und Stickstoffatome aufweisende Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Schwefel- und Stickstoffatome aufweisende Verbindungen 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazols oder eines 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazolderivates der allgemeinen Formeln

N N

oder

R₁-X-C

N N

C-Y-R₂

N N

R₃-X-C C-Y-R₄-Y-C C-X-R₅

verwendet werden, in denen R₁, R₂, R₃ und R₅

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Wasserstoffatome und/oder gleiche oder verschie- deuten, die gegebenenfalls noch weitere funk-

dene Alkyl-, Alkenyl-, AlVdnyl-, Aralkyl-, Aryl-, tionelle Gruppen tragen können und wobei R₄

Alkylaryl- oder Cycloalkylreste, die gegebenen- auch entfallen kann, falls die Thiadiazolringe durch

falls durch eine oder mehrere funktionell Grup- eine Disulfidbrücke verknüpft sind.

pen weiter substituiert sein können, bedeuten und 5

X und Y Schwefelatome und/oder Sulfoxy- oder In Betracht gezogene Druckschriften:

Sulfogruppen und R₄ einen zweiwertigen Alkyl-, Britische Patentschrift Nr. 748 856;

Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest be- französische Patentschrift Nr. 1 156 311.

© 909 757/521 2.60