DE1099166B - Sensibilisatoren zur Photopolymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man photochemische Polymerisationen durch Zusatz von Sensibilisatoren beschleunigen kann. Als Sensibilisatoren werden z. B. Diacetyl, 2,3-Pentadienon, Benzyl-, Phenylglyoxal, Azodiisobuttersäurenitril, Disulfide und auch Mercaptane und Thioäther, die in α-Stellung zum Schwefelatom halogeniert sind, verwendet. Es wurde auch schon vorgeschlagen, olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von N-Nitrosoacyl- und -aroylaminen oder von N-Nitrososulfamiden als Katalysatoren zu polymerisieren, ohne sie dabei zu bestrahlen.

Es wurde nun gefunden, daß man photochemische Polymerisationen besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man als Sensibilisatoren N-Nitrosoacylamine, N-Nitrosoaroylamine oder N-Nitrososulfamide verwendet.

Als N-Nitrosoverbindungen, die sich beispielsweise als Sensibilisatoren für photochemische Polymerisationen eignen, seien genannt: N-Nitrosoacetanilid, N-Nitrosoacetessigsäureanilid, N-Nitrosomethylacetamid, N-Nitroso-N-butyl-n-valeroylamid, N-Nitrosopyrrolidon, N-Nitrosocaprolactam, N-Nitroso-N-methylbenzamid, N-Nitroso-N-benzylbenzamid, N-Nitroso-N-benzylphenacetylamid, N-Nitroso-N-butylcyanacetamid, N-Nitroso-N-benzylcyanacetamid, N-Nitroso-N-benzylstearoylamid, N-Nitroso-N -benzyl-y-oxybutyroylamid, N-Nitrosomethylharnstoff, N-Nitrosomethylurethan, N-Nitroso-N-butylbenzolsulfamid und N-Nitroso-N-(2-äthylhexyl)-p-toluolsulfamid.

Derartige N-Nitrosoverbindungen sensibüisieren die Photopolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylvinyläther, Cetylvinyläther, Vinylpyrrolidon und/oder gegebenenfalls von Gemischen solcher Monomeren. Sie werden den Monomeren zur Photopolymerisation in fester oder gelöster Form in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt.

N-Nitrosoverbindungen der genannten Art lassen sich gefahrlos handhaben. Falls erwünscht, läßt sich ihre verhältnismäßig gute Beständigkeit durch Anfeuchten mit Essigsäure noch verbessern, was z. B. bei N-Nitrosocaptolactam und N-Nitrosopyrrolidon vorteilhaft ist. Auch kann man sie unmittelbar vor ihrer Verwendung als Sensibilisatoren in einfacher Weise, z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Amide mit Natriumnitrit, herstellen.

Es ist ein besonderer Vorteil bei der Verwendung dieser leicht zugänglichen Sensibilisatoren, daß man auch bei Temperaturen unterhalb 4O⁰C photochemisch polymerisieren kann. Bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder auch mit Sonnenlicht zerfallen diese Sensibilisatoren in Radikale, die dann die Polymerisation auslösen. Man kann daher durch Ein- und Ausschalten der

Sensibilisatoren zur Photopolymerisation
ungesättigter organischer Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Adolf Hrubesch, Dr. Hans Craubner

und Dr. Werner Luck, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Bestrahlung die Radikalmenge und damit den Verlauf der Polymerisation regulieren, was bei Blockpolymerisationen besonders vorteilhaft ist. Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können jedoch auch zu photochemischen Polymerisationen verwendet werden, die in Lösung, Suspension oder Emulsion ausgeführt werden. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 0,4 Teilen N-Nitrosocaprolactam versetzt und mit einer Quecksilbertauchlampe bei 25° C bestrahlt. Es polymerisieren durchschnittlich 7°/„ des Monomeren je Stunde. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsprodukt in 500 Teilen Benzol gelöst und das Polymerisat durch Zugabe von 1500 Teilen Leichtbenzin aus der Lösung gefällt. Das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht von 63 000.

Ohne Zusatz von N-Nitrosocaprolactam polymerisieren unter sonst gleichen Bedingungen durchschnittlich nur 1,9 % des Monomeren je Stunde.

Beispiel 2

100 Teile Methacrylsäuremethylester werden mit 2 Teilen N-Nitroso-N-benzyl-y-oxybutyroylamid versetzt und mit einer Quecksilbertauchlampe bei 25° C bestrahlt. Es polymerisieren durchschnittlich 8°/₀ des Monomeren je Stunde. Nach 4^x/₂ Stunden wird das Reaktionsprodukt in 500 Teilen Benzol gelöst und das Polymerisat durch Zusatz von 1500 Teilen Benzin aus der Lösung gefällt. Es besitzt ein Molekulargewicht von 590 000.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Teilen Methacrylsäuremethylester und 2 Teilen N-Nitrosoacetessigsäureanilid wird mit

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einer Quecksilbertauchlampe 5 Stunden bei 25° C bestrahlt. Es polymerisieren durchschnittlich 25°/₀ des Monomeren je Stunde. Dann wird das Reaktionsprodukt in 500 Teilen Benzol gelöst und das Polymerisat durch Zusatz von 1500 Teilen Benzin aus der Lösung gefällt. Es besitzt ein Molekulargewicht von 510 000.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen N-Nitrosoacetessigsäureanilid wird bei 25° C mit einer Quecksilbertauchlampe bestrahlt. Nach 3 Stunden ist vollständiger Umsatz eingetreten. Das entstandene Polymerisat ist im Monomeren unlöslich. Ohne Zusatz eines Sensibilisators polymerisieren unter sonst gleichen Bedingungen durchschnittlich nur 0,5 % des Monomeren je Stunde.

Beispiel 5

100 Teile Acrylsäure werden mit einer Lösung von 2 Teilen N-Nitrosomethylformamid in 3 Teilen Chloroform-versetzt-und das Gemisch mit einer Quecksilbertauchlampe bei 25⁰C 2 Stunden lang bestrahlt. Durchschnittlich polymerisieren 6 % des Monomeren je Stunde. Das entstandene Polymerisat ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und hat ίο in Wasser bei 25° C den k-Wert 94.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von N-Nitrosoacylaminen, N-Nitrosoaroylaminen und N-Nitrososulfamiden als Sensibilisatoren für photochemische Polymerisationen von olefinisch ungesättigten Verbindungen.