DE1150806B - Verwendung von polymeren N-Vinyl-amiden als Stabilisatoren in Polyoxymethylenmassen - Google Patents
Verwendung von polymeren N-Vinyl-amiden als Stabilisatoren in PolyoxymethylenmassenInfo
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Description
- Verwendung von polymeren N-Vinylanmiden als Stabilisatoren in Polyoxymethylenmassen 1 Hochmolekulares Polyoxymethylen, das zur Herstellung von Formkörpern wie Rohren, Profilen und Spritzgußartikeln dienen soll, muß vor dem Verarbeiten verschiedenen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden.
- Es sind mehrere Stabilisatoren bekannt, z. B. Hydrazin-, Harnstoff oder Thioharnstoffderivate. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nur unvollkommen. Bessere Stabilisatoreigenschaften besitzen Amide mehrbasischer Carbonsäuren oder Polyamide, jedoch neigen diese Amide vielfach dazu, aus dem Polymeren herauszudiffundieren, während die Polyamide häufig zu Verfärbungen der Polyoxymethylene führen. Es sind außerdem nur verhältnismäßig komplizierte Mischpolyamide oder Umwandlungsprodukte von Polyamiden, die mit hochmolekularen Polyoxymethylenen verträglich sind, geeignet. Derartige Verbindungen sind meist nicht leicht zugänglich.
- Es wurden nun verbesserte Massen auf der Grundlage von hochmolekularen PoIyoxymethylenen oder Mischpolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans gefunden, die gekennzeichnet sind durch die Verwendung von polymeren N-Vinylamiden der Formel worin R und R' Wasserstoffatom oder aliphatiseher Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl über 10 bedeuten, als stabilisierender Zusatz gegen die Einwirkung von Wärme zu Massen, die bereits hochmolekulare Polyoxymethylene oder Mischpolymere des Formaldehyds oder des Trioxans und gegebenenfalls übliche Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren enthalten.
- Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise polymere N-Vinylamide der Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Laurin- oder Stearinsäure, die am Stickstoff keinen weiteren Substituenten tragen oder durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppen substituiert sind, besonders bewährt haben sich die polymeren N Vinylamide der ' Ameisen-, Essig- und Propionsäure, die am Stickstoff keinen weiteren Substituenten tragen oder durch einen Alkylrest mit bis zu 4 KohlenstofF atomen substituiert sind.
- Die genannten Verbindungen besitzen folgende Vorzüge: Sie sind leicht herstellbar, z. B. durch Polymerisation der monomeren Vinylamide in wäßriger Lösung.
- Sie sind leicht anwendbar. Sie können z. B. meist aus wäßriger Lösung auf das Polyoxymethylen aufgetrocknet werden, wobei direkt die bei der Polymerisation anfallende Lösung verwendet werden kann.
- Sie bewirken keine Verfärbung, diffundieren nicht aus dem Polyoxymethylen und sind gut mit dem Polymeren verträglich.
- Schließlich besitzen sie eine sehr gute Stabilisatoiwirkung, die derjenigen der Amide mehrbasischer Carbonsäuren mindestens gleichwertig ist.
- Die Prüfung der Stabilität der gegebenenfalls mit Stabilisator versetzten Polyoxymethylene wird durch Bestimmung des Gewichtsverlustes einer Probe in einem bestimmten Zeitraum bei Temperaturen über 200°C vorgenommen, z. B. bei 220°C in 30 Minuten unter Stickstoff. Unter dem Begriff »hochmolekulare Polyoxymethylene« werden alle Polymerisate verstanden, die aus wiederkehrenden - CH2 - O-Einheiten aufgebaut sind, unabhängig von der Natur der Endgruppen. Beispielsweise sind unter hochmolekularen Polyoxymethylenen solche mit endständigen Hydroxyl-, Ester- und Äthergruppen zu verstehen. Zur Stabilisierung sind alle Polyoxymethylene geeignet, die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0;3 besitzen, gemessen an einer 0,5o/oigen Lösung in Butyrolacton bei 140°C in Gegenwart von 2% Diphenylamin. Vorzugsweise verwendet man Polymere, deren reduzierte Viskosität zwischen 0,5 und 2 liegt. Obwohl grundsätzlich alle hochmolekularen Polyoxymethylene erfindungsgemäß stabilisiert werden können, ist es wünschenswert, wenn die Polymeren schon vor der Stabilisierung eine gewisse Mindestbeständigkeit besitzen, z. B. in 30 Minuten bei 220°C einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 80% erleiden.
- Die hochmolekularen Polyoxymethylene können auf beliebige Weise hergestellt sein.
- Die Stabilisatorkonzentration kann in weiten Grenzen schwanken. Es können Konzentrationen zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Polyvinylamid verwendet werden, vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent.
- Bekannte Stabilisatoren, die in Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren N-Vinylamiden angewandt werden können, sind z. B.: Wärmestabilisatoren, wie Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate, insbesondere aber Aride mehrbasischer Carbonsäuren, wie Malonsäurediamid oder in Methanol lösliche Polyamide; Oxydationsstabilisatoren, wie aromatische Amine oder Phenole, insbesondere Bisphenole, sowie Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel, insbesondere Estergruppen enthaltende Sulfide, wie z. B. Thiodiglycolsäure-bis-(octadecylester); Lichtstabilisatoren, wie a-Oxybenzophenone.
- Die Einarbeitung des Stabilisators, gegebenenfalls auch der Stabilisatormischung in das Polymerisat kann in beliebiger Weise erfolgen.
- Nach einem älteren Vorschlag wurden bereits makromolekulare Polyacetale durch Polymere der Verbindung der allgemeinen Formel wobei n eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet, stabilisiert. Poly-N-vinylamide sind aber den in dem älteren Vorschlag genannten stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen im allgemeinen merklich überlegen. Beispiel 1 60 Gewichtsteile polymerer Formaldehyd, der bei 220°C unter Stickstoff in 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 39% erleidet, werden mit 3 Gewichtsteilen feingepulvertem Poly-N-vinyl-N-methylacetarid intensiv gemischt. Das Gemisch verliert in 30 Minuten bei 200°C unter Stickstoff 14% seines Gewichtes.
- Beispiel 2 Jeweils 100 Gewichtsteile eines Acetylendgruppen enthaltenden polymeren Trioxans, das bei 220°C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 28% erleidet, werden in einer Lösung von 3 Teilen der unten angegebenen polymeren N-Vinylamide in 300GewichtsteilenMethanol aufgeschlämmt. Unter mechanischer Bewegung des Gemisches werden die Proben bis zur Trockne eingedampft. Die Thermostabilität der erhaltenen Proben ist in der folgenden Tabelle angeführt:
Beispiel 3 Jeweils 100 Gewichtsteile eines acetylierten Polytrioxans, das in 30 Minuten bei 220°C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 22% erleidet, werden, wie im Beispiel 2 angegeben, mit den unten genannten Stabilisatoren versetzt. Anschließend werden die Proben unter Stickstoff 20 Minuten bei 2(10°C geknetet. Schließlich wird ihre Thermostabilität bestimmt. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu ersehen.olo Gewichtsverlust bei 220°C Stabilisator in 30 Minuten unter Stickstoff Polt' N-vinyl-N-methylacetamid- . 10 Poly-N-vinyl-N-äthylacetamid . .. 14 Poly-N-vinyl-N methylpropion- arid ...................... 11 Poiy-N vinylacetamid . . . . . . . . . . 8 Gegenüber Malonsäurediamid, dem besten bekannten niedermolekularen Amidstabilisator, besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren den Vorzug der besseren Verträglichkeit mit dem Polymeren. Außerdem neigen sie im Gegensatz zu Malonsäurediamid nicht dazu, aus dem Polymeren herauszudiffundieren.°/a Gewichtsverlust menge meine in 30 Minuten Gesichts- Stabilisator (Gewichts- Kostabilisator ( #1 bei 220°C unter Stickstoff Malonsäurediamid 5 - - 7,5 Malonsäurediamid}Vergleich ...@ 5 Thiodiglycolsäuredioctadecyl- 0,5 5,5 ester Poly-N-vinylacetamid .......... 5 - - 8,0 Poly-N-vinyl-N-methylacetamid.. 5 - - 9,0 Poly-N-vinylacetamid .......... 5 Thiodiglycolsäuredioctadecyl- 0,5 4,0 ester Poly-N-vinyl-N-methylacetamid.. 5 Thiodiglycolsäuredioctadecyl- ester 0,5 6;0 - Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Polyvinylamide die Stabilisatorwirkung von Malonsäurediamid erreichen, in Gegenwart von Oxydationsstabilisator so-aar übertreffen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verwendung von polymeren N-Vinylamiden der Formel worin R und R' Wasserstoffatom oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl über 10 bedeuten, als stabilisierender Zusatz gegen die Einwirkung von Wärme zu Massen, die bereits hochmolekulare, eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,3 besitzende Polyoxymethylene oder Mischpolymere des Formaldehyds oder des Trioxans und gegebenenfalls übliche Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren enthalten.
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