DE1075807B - Alumimumoxydreiches Lanthanborosilikatglas - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es sind Gläser bekanntgeworden, die einen hohen Gehalt an Seltenen Erden sowie an Aluminiumoxyd und Kieselsäure besitzen und hohe n_ä- und r-Werte bei sehr guter chemischer Haltbarkeit erreichen lassen.

Es sind weiterhin Gläser angegeben worden, die neben einem Gehalt an ThO₂ und La₂O₃ von zusammen bis zu 45 Gewichtsprozent, von wenigstens 30 Gewichtsprozent B₂O₃ und einen Gehalt von 13 bis 25 Gewichtsprozent vorzugsweise zweiwertiger Metalle, zusätzlich bis zu 10 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthalten. Bei diesen Gläsern war der Brechungsindex verhältnismäßig niedrig, und zwar auf jeden Fall unter 1,70.

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise der Lanthanoxydgehalt in Gläsern, die gleichzeitig Borsäure und 7 bis 21 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd ent- ¹S halten, auf sehr hohe Werte von wenigstens 50 Gewichtsprozent bringen läßt, und zwar bis auf etwa 67 Gewichtsprozent, wenn diese Gläser wenigstens 7 Gewichtsprozent SiO₂ enthalten und der Borsäuregehalt größer als 6 Gewichtsprozent ist. Es ist dadurch möglich, sehr hohe n_ä -Werte und gleichzeitig hohe bis sehr hohe v-Werte zu erhalten, eine Kombination, die für die Konstruktion optischer Systeme besondere Bedeutung besitzt.

Solche Gläser übertreffen in dieser Beziehung beträchtlieh die eingangs erwähnten Gläser aus Seltenen Erden, Al₂O₃ und SiO₂ ohne Borsäuregehalt, mit denen sie aber die vorzügliche chemische Haltbarkeit gemeinsam haben. So gelingt es z. B., stabile Gläser mit na = 1,794; ν = 47 herzustellen.

Auch schmelztechnisch sind die erfindungsgemäßen Gläser günstiger als die Gläser ohne Borsäure, da sie geringere Schmelztemperaturen erfordern und leichter zu läutern sind.

Die eigenartige Form des Stabilitätsbereiches für die erfindungsgemäßen Gläser sei in einigen Dreistoffdiagrammen erläutert.

Fig. 1 zeigt in Dreieckskoordinaten das Dreistoffdiagramm für La₂O₃ — SiO₂ — B₂O₃ für einen konstanten Gehalt von 10 Gewichtsprozent Al₂O₃; Fig. 2 gilt für 13 Gewichtsprozent Al₂O₃;

Fig. 3 gilt für 16 Gewichtsprozent Al₂O₃;

Fig. 4 zeigt im «^-Diagramm die optische Lage einiger Beispiele.

In den Fig. 1 bis 3 erkennt man deutlich den steilen Anstieg des Lanthangehaltes bei Zusatz von mehr als 5 Gewichtsprozent SiO₂, der dazu führt, daß bei einem Al₂O₃-Gehalt von 10 bis 13 Gewichtsprozent der Lanthanoxydgehalt auf 56 Gewichtsprozent, bei Al₂O₃ = 16 Gewichtsprozent auf 61 Gewichtsprozent gesteigert werden kann, wenn die Gläser den als untere Grenze angegebenen SiO₂-Gehalt von 7 Gewichtsprozent besitzen. Der Borsäuregehalt ergibt sich dabei als Rest zu. 27 bis 24 bzw. 16 Gewichtsprozent. : :..

Aluminiumoxydreich.es
Lanthanborosilikatglas

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Dr. Walter Geffcken und Marga Faulstich, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden

■ Das Optimum der optischen Lage wird jedoch erst erreicht, wenn man den Kieselsäuregehalt weiter steigert.

Es liegt bei

SiO₂ = rund 12 Gewichtsprozent für Al₂O₃

= 10 Gewichtsprozent,

SiO₂ = rund 11 Gewichtsprozent für Al₂O₃

= 13 Gewichtsprozent,

SiO₂ = rund 9 Gewichtsprozent für Al₂O₃

= 16 Gewichtsprozent,

d. h. Gewichtsprozent SiO₂ = 16,5 — 0,45 Gewichtsprozent Al₂O₃.

Die untere Grenze von SiO₂ =7 Gewichtsprozent wird nach dieser Formel für Al₂ O₃ = 21 Gewichtsprozent erreicht. Dieser Wert ist also die obere Grenze für den Al₂O₃-Gehalt der erfindungsgemäßen Gläser. Mit höheren Al₂O₃-Gehalten lassen sich zwar stabile und chemisch gut haltbare Gläser herstellen, doch wird bei so hohem Al₂O₃-Gehalt der j>-Wert merklich verringert, so daß sich der Aufwand für die hohen La₂O₃-Gehalte nicht mehr lohnt und man lieber andere, wohlfeilere Stoffe in Verbindung mit geringeren Al₂O₃-Gehalten vorziehen wird.

Die angegebene untere Grenze von 6 Gewichtsprozent für, B₂O₃ ist dadurch bedingt, daß bei Verringerung des Borsäuregehaltes unter 6 Gewichtsprozent eine merkliche Verringerung der Aufnahmefähigkeit für La₂O₃ eintritt. Außerdem treten in der Umgebung von 54 Gewichtsprozent La₂O₃ bei B₂O₃-Gehalten von O bis 5 Gewichtsprozent Einbrüche von Gebieten mit starker Kristallisationsneigung auf (vgl. das schraffierte Gebiet von Fig. 1). Die Diagramme der Fig. 1 bis 3 zeigen, insbesondere bei den Al₂O₃-Gehalten von 10 bis 13 Gewichtsprozent, ausgeprägte Maxima für den La₂ O₃-Gehalt. Es wurde weiter erkannt, daß der j>-Wert bei gegebenem na stark absinkt, wenn der Borsäuregehalt unter die Grenze von 6 Gewichtsprozent gesenkt wird.

Falls man besonders. hohe Brechwerte wünscht, wie sie.mit den höchsten La₂ O₃-Gehalten von 65 Gewichts-

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prozent und höher erreicht werden können, soll der Borsäuregehalt etwa dem Kieselsäuregehalt gleich werden.

Verzichtet man auf höchste Brechwerte, wünscht jedoch möglichst hohe v-Werte für eine gegebene Brechung, so wählt man die Zusammensetzung zweckmäßig so, daß bei gegebener Brechung — die Kurven konstanter Brechung finden sich in der Figur eingezeichnet — der Borsäuregehalt so hoch gewählt wird, wie es die Nähe der eingezeichneten Kristallisationsgrenze gestattet. Der Borsäuregehalt soll also in diesen Fällen stets höher sein als der Kieselsäuregehalt.

Als obere Grenze für B₂O₃ ergibt sich rein rechnungsmäßig, wenn man nämlich die unteren Grenzen des Gehaltes an La₂O₃, Al₂O₃ und SiO₂ von der Gesamtsumme 100 aller Bestandteile abzieht, der Betrag von 36 Gewichtsprozent. In analoger Weise liefert die Rechnung eine obere Grenze von 37 Gewichtsprozent für SiO₂.

Damit lassen sich die erfindungsgemäßen Gläser folgendermaßen kennzeichnen:

La₂O₃ = 50 bis 67 Gewichtsprozent
Al₂O₃ = 7 bis 21 Gewichtsprozent
SiO₂ =7 bis 37 Gewichtsprozent
B₂O₃ = 6 bis 36 Gewichtsprozent

wobei vorteilhaft
₂u₃ ^. 0Iw₂.

Besonders bemerkenswerte optische Lagen erhält man, wenn man den La₂O₃-Gehalt über 55 Gewichtsprozent steigert. Bei extremen Gläsern soll der La₂O₃-Gehalt sogar über 60 Gewichtsprozent betragen.

Bei 55 bis 60 Gewichtsprozent La₂O₃ liegen die zugehörigen Grenzen für den SiO₂-Gehalt nach der angegebenen Rechenweise bei 7 bis 32 bzw. 7 bis 27 Gewichtsprozent, der Borsäuregehalt bei 6 bis 31 Gewichtsprozent bzw. 6 bis 26 Gewichtsprozent.

Selbstverständlich lassen sich in die erfindungsgemäßen Gläser gewisse Mengen anderer Stoffe einbauen. La₂O₃ kann z. B. zum Teil durch CdO und/oder ZnO und/oder Erdalkalien und/oder Alkalien und/oder PbO und/oder TiO₂ ersetzt werden, doch sollte bei Ersatz durch ZnO, Erdalkalien und Alkalien der verbleibende La₂O₃-Gehalt nicht unter 50 Gewichtsprozent, bei CdO und PbO und TiO₂ nicht unter 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht unter 50 Gewichtsprozent sinken, und der Kieselsäuregehalt sollte bei einem CdO oder ZnO enthaltenden Glas vorzugsweise auf 10 Gewichtsprozent oder mehr steigen, da die Kristallisationsgrenze bei solchen Gläsern nach höheren SiO₂-Gehalten verschoben ist.

In den erfindungsgemäßen Gläsern kann ein Teil des Al₂O₃ durch Mengen zu 5 Gewichtsprozent an ZrO₂, Ta₂O₅, WO₃ ersetzt werden, wobei die Summe dieser Bestandteile 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll und der Al₂O₃-Gehalt auf jeden Fall wenigstens 7 Gewichtsprozent bleiben muß.

Da bei Ta₂O₅- und ZrO₂-haltigen Gläsern die Grenze des stabilen Glasgebietes nach kleineren Kieselsäuregehalten verschoben wird, so soll für diese Gläser die Bedingung

SiO₂^ 7o/_o durch SiO₂₊

verallgemeinert werden.

Praktisch gleich wie Tantal verhält sich das verwandte Niob. Ebenso kann ein Teil des La₂O₃ durch PbO ersetzt werden. Man erhält dadurch Gläser mit geringeren v-Werten, die im Gebiet der sogenannten Lanthanflinte liegen. Durch die gleichzeitige Anwendung von PbO und B₂O₃ in diesen Gläsern lassen sie sich sehr leicht schmelzen und läutern, und man vermag infolge der Vergrößerung des Glasgebietes gegenüber sonst ähnlichen borfreien Gläsern Gläser mit sehr hohem Brechwert erzielen. Durch Änderung des Verhältnisses Lanthanoxyd zu PbO lassen sich sehr bequem die v-Werte innerhalb beträchtlicher Grenzen willkürlich einstellen. Das gleiche gilt für Zusätze von TiO₂, doch darf hier die zugesetzte Menge 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da sonst gelbbraune Mißfärbung auftritt.

In den Tabellen ist eine Zusammenstellung von Beispielen der erfindungsgemäßen Gläser gegeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser werden die möglichst reinen Rohstoffe La₂O₃, SiO₂, CdO, ZnO, WO₃, ZrO₂, Ta₂O₅ zweckmäßig als Oxyde, Al₂O₃ ab Oxydhydrat, B₂O₃ als Borsäurehydrat innig gemischt

Tabelle I Bestandteile in Gewichtsprozent

Nr.	La2O3	Al2O3	SiO2	B2O3	1,747	V
1	63,0	8,0	13,0	16,0	1,733	51,0
2	60,0	8,0	10,0	22,0	1,730	52,3
3	60,0	8,0	17,0	15,0	1,773	51,2
4	67,0	10,0	13,0	10,0	1,758	49,3
5	65,0	10,0	15,0	10,0	1,762	49,9
6	65,0	10,0	12,0	13,0	1,733	50,2
7	60,0	10,0	9,0	21,0	1,733	52,0
8	60,0	10,0	12,0	18,0	1,730	51,9
9	60,0	10,0	23,0	7,0	1,698	50,9
10	55,0	10,0	20,0	15,0	1,778	52,6
11	67,0	13,0	13,0	7,0	1,770	48,5
12	65,0	13,0	12,0	10,0	1,735	49,0
13	60,0	13,0	9,0	18,0	1,736	51,0
14	60,0	13,0	18,0	9,0	1,705	50,6
15	54,0	13,0	18,0	15,0	1,704	52,2
16	54,0	13,0	17,9	6,1	1,766	51,2
17	65,0	16,0	9,0	10,0	1,767	48,9
18	65,0	16,0	12,9	6,1	1,725	48,5
. 19	60,0	16,0	9,0	15,0	1,707	51,8
20	55,0	16,0	9,0	20,0	1,736	52,2
21	60,0	20,0	10,0	10,0	1,736	50,2
22	60,0	20,0	13,9	6,1	50,0

Tabelle II Bestandteile, in Gewichtsprozent

Nr.	La2O8	. Al2O3	SiO2	B2O3	13,0 CdO	nd	V
1	52,0	10,0	15,0	10,0	5,0 ZnO	1,755	47,8
2	60,0	13,0	12,0	10,0	5,0 WO3	1,746	50,2
3	62,0	13,0	12,0	8,0	5,0 WO3	1,775	46,6
4	60,0	13,0	12,0	10,0	5,0WO3	1,764	47,5
5	60,0	13,0	8,0	14,0	5,0Ta2O5	1,766	47,4
6	65,0	13,0	7,0	10,0	5,0 Ta2O5	1,794	47,0
7	63,0	13,0	9,0	10,0	5,0Ta2O5	1,776	48,0
8	60,0	13,0	8,0	14,0	5,0 ZrO2	1,752	49,3
9	60,0	13,0	12,0	10,0	5,0 ZrO2	1,751	49,3
10	58,0	13,0	17,0	7,0	5,0 ZrO2	1,769	48,2
11	60,0	13,0	7,0	15,0	5,0ZrO2	1,768	48,8
12	57,0	13,0	5,0	20,0	5,0 ZrO2	1,762	49,4
13	55,0	13,0	7,0	20,0	5,0 ZrO2	1,742	50,3
14	50,0	13,0	10,0	22,0	5,0 ZrO2	1,722	51,1
15	50,0	13,0	22,0	10,0	1,711	51,2

Tabelle III Bestandteile in Gewichtsprozent

Nr.	La2O3	Al2O3	SiO2	B2O3	BaO	ZrO2	PbO	TiO2	Ta2O5	nd	V
1	51,3	13,15	20,8	9,0	0,7	4,75	0,3			1,7216	50,3
2	63,0	15,0	12,0	10,0	—-	—		—	—-	1,7532	49,75
3	48,2	13,0	13,9	19,4	0,6	2,1	—	2,8	—	1,7111	48,28
4	61,0	13,0	9,0	10,0	—	—	—	—	7,0	1,7895	46,72
5	51,3	11,6	19,6	7,2	3,0	—	7,3	—	—	1,7202	47,0

und zweckmäßig in einem Pt-Tiegel bei Temperaturen zwischen 1300 und 1500° C eingeschmolzen.

Die niedrigste Temperatur gilt für das Glas 1/7 mit seinem Gehalt von SiO₂ + AIaO₃ von nur 19°/₀ und dem B₂O₃-Gehalt von 21°/₀. Die höchsten Temperaturen werden für Gläser mit einem Gehalt an ZrO₂ und Ta₂O₅ benötigt.

Die Läuterungstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 1360 und 1550° C. Auch hier werden die höchsten Läuterungstemperaturen für die Schmelzen mit ZrO₂- und Ta₂O₅-Gehalt benötigt. Im allgemeinen ist eine Läuterungstemperatur von 1400 bis 1420° C ausreichend.

Die Schmelzen werden anschließend gerührt, bis sie die zum Guß nötige Zähigkeit erreicht haben, und, wie üblich, in vorgewärmte Metallformen gegossen und in der üblichen Weise gekühlt.

Zur Erläuterung des fi^-v-Diagramms gemäß Fig. 4 sei noch darauf hingewiesen, daß quadratisch eingezeichnete Werte den bekannten im Handel befindlichen Glastypen mit den extremsten optischen Lagen entsprechen. Die punktförmig eingetragenen Werte entsprechen den Beispielen der Tabelle I, die kreisförmigen Werte denjenigen der Tabelle II.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Aluminiumoxydreiches Lanthanborosilikatglas, vorzugsweise mit n_a > 1,72, bestehend aus 50 bis 67 Gewichtsprozent La₂O₃
7 bis 21 Gewichtsprozent Al₂O₃
7 bis 37 Gewichtsprozent SiO₂

6 bis 36 Gewichtsprozent B₂O₃

2. Glas nach Anspruch 1, bestehend aus

55 bis 67 Gewichtsprozent La₂O₃

7 bis 21 Gewichtsprozent Al₂O₃
7 bis 32 Gewichtsprozent SiO₂
6 bis 31 Gewichtsprozent B₂O₃

3. Glas nach Anspruch 1, bestehend aus

60 bis 67 Gewichtsprozent La₂O₃
7 bis 21 Gewichtsprozent Al₂O₃
7 bis 27 Gewichtsprozent SiO₂
6 bis 26 Gewichtsprozent B₂O₃

4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an B₂O₃ wenigstens gleich dem an SiO₂ ist.

5. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäuregehalt angenähert gleich ist dem Wert, der sich aus der Gleichung

Gewichts-% SiO₂ = 16 — 0,45 Gewichts-% Al₂O₃ ergibt.

6. Glas nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der über 50 Gewichtsprozent hinausgehende Anteil des La₂Q₃ durch ZnO und/oder Erdalkalien und/oder Alkalien ersetzt ist.

7. Glas nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der über 45 Gewichtsprozent hinausgehende Anteil des La₂O₃ durch CdO und/oder PbO und/oder TiO₂ ersetzt ist.

8. Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der über 50 Gewichtsprozent hinausgehende Anteil des La₂O₃ durch CdO und/oder PbO und/oder TiO₂ ersetzt ist.

9. Glas nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an SiO₂ 10 Gewichtsprozent übersteigt.

10. Glas nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Al₂O₃ durch Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent an ZrO₂, Ta₂O₅, WO₃* ersetzt sind, wobei die Summe dieser Bestandteile 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll" und der um V₄ ZrO₂ + Ta₂O₅ erhöhte SiO₂-Gehalt eine untere Grenze von 7 Gewichtsprozent zeigt und der Al₂O₃-Gehalt wenigstens 7 Gewichtsprozent beträgt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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