DE3035180A1

DE3035180A1 - Fluoridglas

Info

Publication number: DE3035180A1
Application number: DE19803035180
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Sagamihara Kanagawa Nozawa
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE3035180C2; GB2062613B; GB2062613A; JPS5654249A; US4358543A; JPS5842138B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Fluoridglas im Wesentlichen auf der Basis von Bestandteilen eines P-Si-Al-Erdalkalimetall-Alkalimetall-F-Systems, das insbesondere geeignet ist für die Herstellung von superachromatischen Linsen.

Bei der Gestaltung superachromatischer Linsen besteht eine erste Forderung an das für derartige Linsen verwendete optische Material darin, dass die chromatische Abweichung leicht über einen weiten Bereich der Wellenlängen des Lichtes korrigiert werden kann. Darüber hinaus ist es für ein derartiges optisches Material erwünscht, dass es imstande ist, die sphärische Abweichung herabzusetzen, und zur Erleichterung der Herstellung der Linsen die Gestaltung einer Brechungsfläche erlaubt, die einen großen Krümmungsradius besitzt.

Um diesen Anforderungen an ein für die Herstellung superachromatischer Linsen verwendetes optisches Material zu genügen, ist es nicht ausreichend, ein Glas normaler Dispersion zu verwenden, bei dem die Abbé-Zahl und das partielle Dispersionsverhältnis in linearer proportioneller Beziehung zueinander stehen, vielmehr muss ein optisches Material verwendet werden, das einen hohen Grad anormaler partieller Dispersionscharakteristiken und eine größere Abbé-Zahl hat.

Als Material mit diesen erwünschten Eigenschaften ist in der Technik kristallinier Flussspat (CaF[tief]2) bekannt, der die folgenden ausgezeichneten optischen Eigenschaften hat:

Brechungsindex (n[tief]D) = 1,4339

Abbé-Zahl (ny[tief]D) = 94,9

partielles Dispersionsverhältnis (omega gF) = 0,5383 anormale partielle Dispersion (delta ny[tief]D) = + 31,3

Flussspat ist jedoch so brüchig und neigt zur Aufspaltung, dass es nicht leicht ist, ihn zu verarbeiten. Darüber hinaus ist Flussspat ein sehr teures Material. Deshalb wurden verschiedene Versuche unternommen, um Materialien zu erforschen, die Flussspat ersetzen. So beschreibt beispielsweise die US-PS 2 511 224 Gläser, die Berylliumfluorid enthalten. Diese Gläser sind jedoch außerordentlich schädlich für den menschlichen Körper, da sie einen toxischen Berylliumbestandteil enthalten. Auch in der Japanischen Offenlegungsschrift 114 412/1976 werden Gläser eines Fluorphosphatsystems beschrieben, doch sind diese in den optischen Eigenschaften sehr viel schlechter als Flussspat.

Der vorliegenden Erfindung lag demzufolge die Aufgabe zu Grunde, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten optischen Materialien zu beseitigen und ein Glas zur Verfügung zu stellen, das extrem hohe anormale partielle Dispersion und niedrige Dispersionseigenschaften besitzt, d.h. delta ny[tief]D größer/gleich + 26 und ny[tief]D größer/gleich 90 als spezifische Zielwerte, und stabil ist, ohne zur Entglasung zu neigen.

In zahlreichen Untersuchungen und Experimenten konnte die Lösung der Aufgabe der Erfindung dahingehend gefunden werden, dass die Herstellung von Fluoridgläsern durch Zusammenschmelzen von Fluoriden verschiedener Metalle und verschiedener Fluoridkomplexe und ggf. von Sauerstoffverbindungen verschiedener Metalle, soweit notwendig, zu einem Glas möglich ist, das extrem hohe anormale partielle Dispersion und niedrige Dispersionseigenschaften besitzt und keine Tendenz zur Entglasung zeigt, wenn die Menge der Bestandteile Phosphor, Silizium, Aluminium, Erdalkalimetalle und Alkalimetalle im Glas innerhalb spezieller eingeschränkter Bereiche liegen.

Die Lösung der der Erfindung zu Grunde liegenden Aufgabe ist ein Fluoridglas, enthaltend (berechnet als Atom) 0,3 bis 4,5 Gew.-% P, 0,2 bis 3,5 Gew.-% Si, 7 bis 12 Gew.-% Al, 0 bis 8 Gew.-% Y, 0 bis 9 Gew.-% Ln (Ln = ein oder mehrere Seltenerdmetalle), 0 bis 3 Gew.-% As, 0 bis 6 Gew.-% Sb, wobei die Summe von Al, Y, Ln, As und Sb 7 bis 28 Gew.-% beträgt, 0 bis 4 Gew.-% Mg, 3,5 bis 17 Gew.-% Ca, 5 bis 20 Gew.-% Sr, 0 bis 24 Gew.-% Ba, wobei die Summe von Mg, Ca, Sr und Ba 17 bis 41 Gew.-% beträgt, 0 bis 1,5 Gew.-% Li, 0 bis 5 Gew.-% Na, 0 bis 5 Gew.-% K, wobei die Summe von Li, Na und K 0,2 bis 6 Gew.-% beträgt, 0 bis 7 Gew.-% W, 42 bis 54 Gew.-% F, 0 bis 6 Gew.-% O, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der genannten Bestandteile 97 bis 100 Gew.-% beträgt.

Da die im Fluoridglas gemäß der Erfindung enthaltenen Elemente ionisiert sind, wenn sie sich im geschmolzenen Zustande befinden, können die Kationen der jeweiligen Metalle und die Anionen Fluor (F[hoch]-) und Sauerstoff (O[hoch]2-), deren chemische Äquivalenz der Ionenwertigkeit dieser Kationen entspricht, in den verwendeten Materialien in unterschiedlichen Strukturen vorliegen. In der vorliegenden Beschreibung wird die Zusammensetzung des Glases gemäß der Erfindung deshalb in Gew.-% ausgedrückt, berechnet als Atom, da dies unter den oben angegebenen Bedingungen als der genaueste Weg angesehen wird, um die Glaszusammensetzung auszudrücken.

In dem Glas gemäß der Erfindung sind die oben genannten Mengenbereiche der jeweiligen Bestandteile aus den nachstehend angegebenen Gründen ausgewählt worden.

Im Fluoridglas gemäß der Erfindung hat der Bestandteil Phosphor einen bemerkenswerten Einfluss sowohl in Bezug auf die Vermeidung der Entglasung als auch auf die positive Steigerung der anormalen partiellen Dispersion und der Abbé-Zahl. Ist jedoch der Gehalt an Phosphor niedriger als

0,3 Gew.-%, so neigt das Glas zur Entglasung, während bei einem Gehalt von mehr als 4,5 Gew.-% die anormale partielle Dispersion und die Abbé-Zahl unter den gewünschten Wert gemäß der Erfindung absinken.

Im Fluoridglas gemäß der Erfindung ist der Bestandteil Silizium wirksam, um die Entglasung zu verhindern, um die anormale partielle Dispersion positiv zu steigern, den Brechungsindex herabzusetzen und die chemische Haltbarkeit zu steigern. Liegt der Gehalt an Silizium unter 0,2 Gew.-%, so neigt das Glas zur Entglasung, während bei einem Gehalt über 3,5 Gew.-% die anormale partielle Dispersion eher absinkt und die Entglasungstendenz ansteigt.

Die Elemente Aluminium, Yttrium, Seltenerdmetalle, Arsen bzw. Antimon tragen mit dazu bei, die Entglasungstendenz zu reduzieren und das Glas zu stabilisieren sowie die chemische Haltbarkeit zu steigern. Der Bestandteil Aluminium hat speziell eine bemerkenswerte Wirkung in Bezug auf die Herabsetzung der Temperatur, bei der die Entglasung eintritt, und stabilisiert dadurch das Glas, so dass es ein wesentlicher Bestandteil des Glases gemäß der Erfindung ist. Liegt allerdings der Aluminiumgehalt außerhalb des Bereiches von 7 bis 12 Gew.-%, so wird die Entglasungstendenz eher gesteigert als herabgesetzt.

Die Elemente Yttrium und Seltenerdmetalle, d.h. La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu usw., sind nicht nur wirksam zur Erreichung der oben beschriebenen Effekte, sondern ebenso zur Aufrechterhaltung einer hohen positiven anormalen partiellen Dispersionscharakteristik, so dass diese Elemente im Glas enthalten sein sollten. Wenn jedoch der Gehalt an Yttrium 8 Gew.-% übersteigt oder der Gesamtgehalt eines oder mehrerer der Seltenerdmetalle 9 Gew.-%, so steigt die Entglasungstendenz eher an. Der Bestandteil Arsen ist wirksam, um die oben beschriebenen Effekte zu er- zielen und auch zur Steigerung der positiven anormalen partiellen Dispersion. Übersteigt jedoch der Gehalt an Arsen 3 Gew.-%, so verursacht es Zerfressen feuerbeständiger Metalle, wie Platin, die für Glasschmelztiegel verwendet werden Der Bestandteil Antimon ist wirksam, um die oben beschriebenen Effekte zu erreichen und auch zur Steigerung der positiven anormalen partiellen Dispersion. Übersteigt jedoch der Antimon-Gehalt 6 Gew.-%, so steigt die Entglasungstendenz eher an. Wenn darüber hinaus der Gesamtgehalt der Bestandteile Aluminium, Yttrium, Seltenerdmetalle, Arsen und Antimon außerhalb des Bereiches von 7 bis 28 Gew.-% liegt, so steigt die Entglasungstendenz, wodurch das Glas instabil wird.

Die Bestandteile Magnesium, Calcium, Strontium bzw. Barium tragen dazu bei, die Entglasung zu verhindern. Da diese Wirkung insbesondere bei den Bestandteilen Calcium und Strontium bemerkenswert ist, handelt es sich bei diesen beiden Bestandteilen um wesentliche Bestandteile. Liegt der Gehalt von Calcium aber außerhalb des Bereiches von 3,5 bis 17 Gew.-% oder der von Strontium außerhalb des Bereiches von 5 bis 20 Gew.-%, so steigt die Entglasungstendenz eher an. Die Bestandteile Magnesium und Barium werden ggfs. verwendet. Übersteigt der Gehalt von Magnesium 4 Gew.-% und der von Barium 24 Gew.-%, so steigt die Entglasungstendenz. Die Entglasungstendenz steigt darüber hinaus, wenn der Gesamtgehalt an Magnesium, Calcium, Strontium und Barium außerhalb des Bereiches von 17 bis 41 Gew.-% liegt.

Die Bestandteile Lithium, Natrium und Kalium sind wirksam zur Verhinderung der Entglasung und zur Herabsetzung des Brechungsindex. Übersteigt jedoch der Lithium-Gehalt 1,5 Gew.-%, der Natrium-Gehalt 5 Gew.-% und der Kalium-Gehalt ebenfalls 5 Gew.-%, so steigt die Entglasungstendenz eher an als dass sie sinkt. Liegt der Gesamtgehalt eines oder mehrerer der Bestandteile Lithium, Natrium und Kalium unter 0,2 Gew.-%, so kann die Entglasungsneigung nicht ausreichend verhindert werden, während bei einem 6 Gew.-% übersteigenden Gesamtgehalt die Viskosität des Glases absinkt und die Entglasung ansteigt und darüber hinaus sowohl die anormale partielle Dispersionscharakteristik als auch die chemische Haltbarkeit sinken.

Der Bestandteil Wolfram ist wirksam zur Verhinderung der Entglasung und Solarisation des Glases. Übersteigt der Wolfram-Gehalt jedoch 7 Gew.-%, so steigt die Entglasung eher an und die Abbé-Zahl fällt unter den gewünschten Wert.

In dem Glas gemäß der Erfindung besteht der Rest der Zusammensetzung nach Abzug der Gesamtgehalte der oben beschriebenen Metallelement-Bestandteile aus dem Bestandteil Fluor. Ein Teil des Bestandteiles Fluor kann, falls notwendig, durch den Bestandteil Sauerstoff ersetzt sein in einem Verhältnis von einem Sauerstoffatom zu zwei Fluoratomen, wodurch dem Glas Verschiedenheit in den optischen Konstanten, ein Anstieg der Verhinderung der Entglasung und der Viskosität, um die Bildung der Glasschmelze zu erleichtern, verliehen wird. Übersteigt jedoch der Gehalt an Sauerstoff 6 Gew.-%, so fallen die Werte der anormalen partiellen Dispersion und der Abbé-Zahl drastisch auf Werte unter die gewünschten gemäß der Erfindung. Der Gehalt an Fluor im Glas gemäß der Erfindung ist festgelegt auf den Bereich von 42 bis 54 Gew.-%.

Als Rohmaterial zur Herstellung des Fluoridglases gemäß der Erfindung werden Fluoridkomplexe, wie R´PF[tief]6, wobei R´ ein Alkalimetall bedeutet, R´[tief]2SiF[tief]6 und RSiF[tief]6, wobei R ein Erdalkalimetall bedeutet, sowie Metallfluoride von Metallen wie Al, Y, Ln, Sb, R und R´ verwendet. Um ein Glas zu erhalten, das ggfs. den Bestandteil Sauerstoff enthält, können sauerstoffhaltige Materialien verwendet werden, beispielsweise H[tief]3PO[tief]4, P[tief]2O[tief]5, Metallphosphate, SiO[tief]2, Metallsilikate, Oxide der gleichen Metalle, die im Zusammenhang mit den Metallfluoriden beschrieben sind, sowie As[tief]2O[tief]3 und WO[tief]3.

Durch Hinzufügen der Elemente Ti, Pb, Zn, B, Ge, Ta und Nb zu dem Glas bis etwa 3 Gew.-% in Form von komplexen Fluoridsalzen, Fluoriden und Oxiden dieser Elemente können unterschiedliche optische Konstanten und die Verhinderung der Solarisation erreicht werden. Es ist auch möglich, eine kleine Menge von Chloriden, Bromiden und Sulfaten der oben beschriebenen Metalle zuzufügen.

Beispiele 1 bis 57 der Zusammensetzungen des Fluoridglases gemäß der Erfindung sind in Tabelle I angegeben zusammen mit den Brechungsindices (n[tief]D), den Abbé-Zahlen (ny[tief]D), den partiellen Dispersionsverhältnissen (theta gF) und den anormalen partiellen Dispersionswerten (+delta ny[tief]D) der Gläser. Weiterhin werden in Tabelle II Beispiele für die Zusammensetzungen des Rohmaterials angegeben, das zur Herstellung der Gläser verwendet wurde, und zwar in einer solchen Weise, dass die Beispiele für die Zusammensetzung des Rohmaterials den Beispielen der Glaszusammensetzung, die in Tabelle I angegeben ist, entsprechen.

Zur Bestimmung der anormalen partiellen Dispersion (+ delta ny[tief]D) wird eine auf Verteilungspunkten normaler Dispersionsgläser [K7(ny[tief]D = 60,5, theta gF = 0,5434) und F2 (ny[tief]D = 36,3, theta gF= 0,5826)] liegende Linie als Bezugslinie in Abbé-Zahl (ny[tief]D)-partielle Dispersion (theta gF)-Koordinaten verwendet. Die anormale partielle Disperison (theta gF) gemäß Tabelle I zeigt die Abweichung der Abbé-Zahl (ny[tief]D) von dieser Bezugslinie in Bezug auf den gleichen theta gF-Wert.

Die in den genannten Tabellen beschriebenen Gläser gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Schmelzen einer Charge des Rohmaterialgemisches in einem Platintiegel oder einer ähnlichen Schmelzapparatur bei etwa 800° bis 1050°C unter Anwendung einer bekannten Methode zur Regulierung der Atmosphäre, um das Verdampfen der Bestandteile zu verhindern, durch Rühren des geschmolzenen Glases, um es zu homogenisieren, durch Temperaturerniedrigen auf etwa 600°C und Gießen des geschmolzenen Glases in eine vorerhitzte Form, worauf es dann getempert wird.

Wie in Tabelle I angegeben, haben alle Gläser gemäß der Erfindung optische Konstanten innerhalb der folgenden Bereiche, die innerhalb der erfindungsgemäß erwünschten Werte liegen:

n[tief]D = 1,410 bis 1,455

ny[tief]D = 90 bis 101

theta gF = 0,52 bis 0,55

+delta ny[tief]D = 26 bis 37

Das Fluoridglas gemäß der Erfindung hat nicht nur die erwünschten optischen Konstanten, wie oben beschrieben, sondern hat eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Entglasung und chemische Haltbarkeit, so dass es insbesondere geeignet ist zur Herstellung und zur Verwendung eines Materials für superachromatische Linsen.

Darüber hinaus hat das Fluoridglas gemäß der Erfindung außerordentlich niedrige lichtbrechende und dispergierende Eigenschaften, und deshalb kann es als hochwertiges Laser-Glas mit einem kleinen nicht-linearen Brechungsindex-Koeffizient verwendet werden, wenn es ein oder mehrere Seltenerdelemente enthält, wobei es einen Laserstrahl zum Ausschwingen bringt und verstärkt.

Tabelle I

Tabelle I Forts.

Tabelle II

Tabelle II Forts.

Claims

1) Fluoridglas, enthaltend (berechnet als Atom) 0,3 bis 4,5 Gew.-% P, 0,2 bis 3,5 Gew.-% Si, 7 bis 12 Gew.-% Al, 0 bis 8 Gew.-% Y, 0 bis 9 Gew.-% Ln (Ln = ein oder mehrere Seltenerdmetalle), 0 bis 3 Gew.-% As, 0 bis 6 Gew.-% Sb, wobei die Summe von Al, Y, Ln, As und Sb 7 bis 28 Gew.-% beträgt, 0 bis 4 Gew.-% Mg, 3,5 bis 17 Gew.-% Ca, 5 bis 20 Gew.-% Sr, 0 bis 24 Gew.-% Ba, wobei die Summe von Mg, Ca, Sr und Ba 17 bis 41 Gew.-% beträgt, 0 bis 1,5 Gew.-% Li, 0 bis 5 Gew.-% Na, 0 bis 5 Gew.-% K, wobei die Summe von Li, Na und K 0,2 bis 6 Gew.-% beträgt, 0 bis 7 Gew.-% W, 42 bis 54 Gew.-% F, 0 bis 6 Gew.-% O, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge der genannten Bestandteile 97 bis 100 Gew.-% beträgt.