DE19820072C1 - Bleifreie Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser, die Brechwerte n_d zwischen 1,66 und 1,76 und Abbezahlen ν_d zwischen 46 und 57 besitzen.

Da die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ als umweltbelastend in die öffentli­ che Diskussion gekommen sind, besteht bei den Herstellern von optischen Geräten der Bedarf an PbO-freien und vorzugsweise auch As₂O₃-freien Glä­ sern mit den jeweiligen optischen Eigenschaften.

Durch den einfachen Austausch des Bleioxides gegen einen oder mehrere Bestandteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und ge­ wünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Als Stand der Technik sind insbesondere die im folgenden diskutierten Schriften anzusehen, in denen bleifreie Gläser mit optischen Werten aus die­ sen und angrenzenden Bereichen beschrieben werden, die jedoch die ver­ schiedensten Nachteile aufweisen:

Die deutsche Auslegeschrift DE-AS 10 61 976 beschreibt ein hoch La₂O₃- haltiges Grundglas aus dem System B₂O₃-SiO₂-La₂O₃ sowie Gläser aus die­ sem Grundglas, die Zusätze von Aluminium- und/oder Yttriumoxid sowie Me­ talloxide, insbesondere Erdalkalioxide, Zirkonoxid, Zink- und/oder Cadmium­ oxid enthalten oder die nur geringe B₂O₃-Gehalte aufweisen beim nur fakula­ tiven Vorhandensein von Al₂O₃ Und Y₂O₃ und anderen Zusätzen. Diese Gläser sind aufgrund der genannten Komponenten sehr teuer, schlecht schmelzbar oder nicht ausreichend entglasungsstabil.

Die britische Patentschrift GB 1,136,239 beschreibt eine Elektroluminiszenz- Lampe, mit einem Glas aus einem Oxid eines Metalls der Seltenen Erden, ei­ nem Glasbildneroxid und einem divalenten Metalloxid, in das der Phosphor eingebettet ist. Die möglichen Komponenten und ihre Gewichtsanteile auch weiterer Zusätze variieren über einen sehr großen Bereich. Solche Gläser werden den hohen Anforderungen an optische Gläser nicht genügen.

Aus JP 55-121925 A sind Lanthanschwerflintgläser, also Gläser mit hohen Brechwerten und niedrigen Abbezahlen bekannt, die als zweiwertige Metal­ loxide ZnO und SrO und/oder BaO enthalten. Möglich sind weiterhin Zusätze von MgO sowie von geringen Mengen CaO. Auch SiO₂ ist nur fakultativer Be­ standteil. Diese Gläser mit einer anderen optischen Lage als der hier ge­ wünschten werden auch keine guten Entglasungsstabilität zeigen.

Aus der deutschen Patentschrift DE 22 65 703 C2 sind optische Gläser aus dem System B₂O₃-Gd₂O₃-La₂O₃ bekannt. Die Gläser benötigen zur Stabili­ sierung gegen Entglasung wenigstens 2 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-% Gd₂O₃. Durch das Vorhandensein dieser teuren Komponente in diesen großen Mengen werden die Gläser enorm verteuert.

Aus JP 62-100449 A sind Gläser bekannt, die bis zu 2 Gew.-% Sb₂O₃ benöti­ gen. Bei Verwendung dieser Komponente in solchen Mengen sind bei der Produktion erhöhte Sicherheitsvorkehrungen zum Schutz der betroffenen Per­ sonen nötig und wird die Transmission der Gläser stark herabgesetzt. Weiter enthalten die Gläser notwendigerweise Li₂O, wodurch ihre Entglasungsnei­ gung erhöht ist.

Auch die Gläser der JP 60-221 338 A sind zwingend Li₂O-haltig. Außerdem benötigen sie zur Einstellung des Brechwertes neben La₂O₃ bis zu 20 Gew.- % der sehr teueren Komponente Y₂O₃. Auch die hoch ZnO-haltigen Gläser der JP 54-6243 B enthalten Y₂O₃.

Die in JP 53-4023 A genannten Gläser benötigen HfO₂. Auch durch diese Komponente, die als Ersatz für La₂O₃ eingesetzt wird, werden die Gläser enorm verteuert.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, bleifreie optische Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,66 und 1,76 und einer Abbezahl ν_d zwischen 46 und 57 zu finden, die gute Schmelz- und Verarbei­ tungseigenschaften besitzen und kostengünstig produzierbar sind. Dies bein­ haltet auch die Forderung nach einer ausreichenden Kristallisationstabilität.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser gelöst.

Die Gläser enthalten 29 bis 43,5 Gew.-% (bevorzugt höchstens 43 Gew.-%) des Glasbildners B₂O₃. Bei noch höheren Gehalten würde die chemische Be­ ständigkeit verschlechtert. Aufgrund des hohen Mindestgehaltes an B₂O₃ kann der Gehalt des Glasbildners SiO₂ auf 1-9 Gew.-% beschränkt bleiben. Durch diesen nur geringen SiO₂-Gehalt werden zum einem die Schmelzeigenschaf­ ten des Gemenges positiv beeinflußt, d. h. die Schmelztemperatur wird her­ abgesetzt, und die Einschmelzdauer sinkt. Zum anderen wird das Einbringen großer Mengen an Lanthanoxid ermöglicht.

Die Gläser enthalten nämlich 27 bis 40 Gew.-% (bevorzugt 29 bis 40 Gew.- %) La₂O₃. Dieser Bereich ermöglicht die gewünschte optische Lage, insbe­ sondere mittlere Abbezahlen bei hohen Brechwerten. Außerdem erhöht La₂O₃ die Transmission der Gläser und fördert ihre Kristallisationsstabilität. Eine weitere Erhöhung des La₂O₃- Gehaltes würde zu abweichenden n_d- und ν_d- Werten und zu einer unnötigen Verteuerung des Gemenges führen.

Die Gläser enthalten 0,1 bis 3,5 Gew.-% (bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%) TiO₂ und 3,5 bis 9 Gew.-% (bevorzugt 4 bis 9 Gew.-%) ZrO₂. Mit den genannten Mindestgehalten verbessern diese beiden Komponenten die chemische Resi­ stenz. Sie ermöglichen damit nicht nur den genannten hohen B₂O₃- Gehalt, sondern führen überraschenderweise sogar zu einer verbesserten Alkali- und verbesserten Säureresistenz der Gläser, verglichen mit konventionellen blei­ haltigen Gläsern gleicher optischer Lage.

Die Gläser enthalten 3,5 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%) ZnO. Mit dem genannten Mindestgehalt wird die Fleckenresistenz verbessert und die Entglasungsneigung verringert.

Eine Erhöhung des jeweiligen Gehaltes an TiO₂, ZrO₂, ZnO über den jeweils genannten Höchstwert hinaus würde zwar die Entglasungseigenschaften erst noch weiter positiv beeinflussen, d. h. die Entglasungsstabilität weiter verbes­ sern, jedoch die Schmelzeigenschaften des Gemenges negativ beeinflussen.

Um statt dessen eine hohe Entglasungsstabilität weitgehend unabhängig von den Schmelzeigenschaften zu erreichen, enthalten die Gläser CaO in Anteilen zwischen 5,5 und 10 Gew.-% (bevorzugt zwischen 5,5 und 9,5 Gew.-%). Bei einem niedrigeren Gehalt würde die Entglasungsstabilität der Gläser verrin­ gert, bei einem höheren Gehalt würde die chemische Beständigkeit herabge­ setzt.

Zur weiteren Verbesserung der Entglasungsstabilität können die Gläser bis zu 3,5 Gew.-% (bevorzugt bis zu 3 Gew.-%) SrO und bis zu 4,5 Gew.-% (bevorzugt bis zu 4 Gew.-%) MgO enthalten.

Bei Überschreitung der jeweiligen Höchstgehalte würde wiederum die chemi­ sche Beständigkeit verschlechtert.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung sind die Lanthankron- und Lanthanflintgläser sowohl SrO- als auch MgO- frei. Diese Gläser enthalten relativ wenig ZnO (höchstens 6 Gew.-%) und relativ wenig CaO (höchstens 7,5 Gew.-%) und wenigstens 35 Gew.-% La₂O₃.

So enthalten sie vorzugsweise (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 1-9; B₂O₃ 29-43; La₂O₃ 35-40; CaO 5,5-7,5; ZnO 4-6; TiO₂ 0,1-3; ZrO₂ 4-9 und be­ sitzen Brechwerte n_d zwischen 1,69 und 1,76 und Abbezahlen ν_d zwischen 46 und 54.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Glä­ ser SrO und/oder MgO, und zwar wenigstens 0,1 Gew.-% SrO + MgO. Solche Gläser haben gegenüber den MgO- und SrO-freien Gläsern den Vorteil einer leicht verbesserten Entglasungsstabilität und einer geringeren Dichte.

Innerhalb dieser Gruppe von Gläsern stellen zum einen SrO-haltige MgO- freie Gläser eine spezielle Variante der Erfindung dar. Sie unterscheiden sich von den weiter unten beschriebenen SrO-freien MgO-haltigen Gläsern durch eine geringere Dichte und eine geringere Wärmedehnung und besitzen vor­ zugsweise die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 2,5-4,5 (bevorzugt 2,5-4);
B₂O₃ 35 (vorzugsweise <35)-42 (bevorzugt 37-40);
La₂O₃ 31-40 (bevorzugt 32-38);
CaO 6-8 (bevorzugt 7-8);
SrO 0,1-2 (bevorzugt 0,5-1,5);
ZnO 4,5-7,5 (bevorzugt 5-7);
TiO₂ 0,5-2,5 (bevorzugt 1-2,5);
ZrO₂ 5-9 (bevorzugt 6-7).

Die Gläser weisen Brechwerte n_d zwischen 1,69 und 1,75 und Abbezahlen ν_d zwischen 48 und 54 auf. Die optischen Daten der Gläser mit den als bevor­ zugt genannten Zusammensetzungen liegen bei 1,70 ≦ n_d ≦ 1,72 und 48 ≦ ν_d ≦ 51.

Zum anderen stellen die bereits erwähnten MgO-haltigen SrO-freien Gläser eine spezielle Ausführungsform der Erfindung dar. Sie besitzen vorzugsweise die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 5 (bevorzugt <5)-7,5; B₂O₃ 30-39; La₂O₃ 30-39; CaO 6-8; MgO 1-­ 3; ZnO 6-9; TiO₂ 0,5-2,5; ZrO₂ 5-8.

Die Gläser weisen Brechwerte n_d zwischen 1,69 und 1,75 und Abbezahlen ν_d zwischen 48 und 54 auf.

Weiter gibt es innerhalb des im Hauptanspruch genannten Zusammenset­ zungsbereiches zwei bevorzugte Gruppen von Gläsern, die sich in ihrem TiO₂- Gehalt unterscheiden.

Dies sind zum einen MgO-haltige Gläser mit TiO₂-Gehalten im oberen Bereich des insgesamt beanspruchten Bereiches, nämlich Gläser der Zusammenset­ zung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 3,5-4,5; B₂O₃ 41-43; La₂O₃ 27-41; CaO 8-10; MgO 3,5-4,5; ZnO 3,5-4,5; TiO₂ 2,5-3,5; ZrO₂ 3,5-4,5. Die Gläser besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,68 und 1,70 und Abbezahlen ν_d zwischen 49 und 51.

Zum anderen sind es MgO- und SrO-haltige Gläser mit geringen TiO₂- Gehalten. Diese Gläser der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 3,5-4,5; B₂O₃ 41-43; La₂O₃ 27-31; CaO 8,5-9,5; SrO 2,5-3,5; MgO 3,5-4,5; ZnO 3,5-4,5; TiO₂ 0,1-1; ZrO₂ 3,5-4,5 sind Lanthankrongläser mit Abbezahlen ν_d zwischen 54 und 56 und Brechwerten n_d zwischen 1,66 und 1,69.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Men­ gen zugegeben werden. So weist das Glas eine besondere gute innere Glas­ qualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃, vorzugs­ weise bis zu 0,3 Gew.-%, verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zu­ sätzlich arsenfrei.

Gemäß der Erfindung gelingt es, Gläser mit den gewünschten optischen Ei­ genschaften zu realisieren, die bis auf übliche Verunreinigungen auch frei sind von Alkalioxiden, BaO, Al₂O₃ und Nb₂O₅, Y₂O₃, Ta₂O₃. Dies hat verschie­ dene Vorteile, beispielsweise für die Schmelzeigenschaften und die Kristalli­ sationsstabilität und für eine kostengünstige Produzierbarkeit der Gläser.

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen folgende Vorzüge auf:

Die Gläser sind PbO-frei und in bevorzugter Ausführung auch As₂O₃-frei. Sie sind, verglichen mit konventionellen PbO-haltigen Gläsern gleicher optischer Lage, "länger", d. h. der Temperaturbereich, in dem die Gläser verarbeitet werden können, ist größer.

Die Gläser besitzen eine hohe chemische Beständigkeit, speziell eine sehr hohe Alkaliresistenz. So weisen sie, verglichen mit konventionellen PbO- haltigen Gläsern gleicher optischer Lage, sowohl eine verbesserte Säureresi­ stenz (z. B. Glas Nr. 8 [s. Beispiele und Tabelle 2] Säureresistenzklasse 52.0 statt 52.3 [PbO-haltig]) als auch eine verbesserte Alkaliresistenz (z. B. Glas Nr. 8 Alkaliresistenzklasse 1.0 statt 1.2 [PbO-haltig]) auf. Die hohe chemische Beständigkeit der Gläser ist für ihre weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren von Bedeutung.

Die Gläser besitzen eine hohe Kristallisationsstabilität. Dadurch wird die Her­ stellung der Gläser in größeren Schmelzaggregaten, z. B. in einer optischen Wanne, ermöglicht. Ein Maß für die Kristallisationsstabilität ist die Obere Ent­ glasungsgrenze bzw. die Viskosität bei dieser Temperatur. Sie soll für eine kontinuierliche Produktion ≧1000 dPas betragen. Dies ist bei den erfindungs­ gemäßen Gläsern erfüllt.

Die Gläser sind leicht zu schmelzen und zu verarbeiten.

Die Dichte der Gläser ist mit ≦4,0 g/cm³ vergleichsweise gering.

Beispiele:

Es wurden acht Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.

In Tabelle 2 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert n_d, die Abbezahl ν_d, die Dichte ρ[g/cm³], der thermische Aus­ dehnungskoeffizient α_20/300 [10^-6/K] und die Transformationstemperatur Tg[°C] der Gläser aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe für Oxide, bevorzugt Carbonate und Oxide, wurden abgewogen. Das Läutermittel wurde zugegeben, und anschließend wurde gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1200-1360°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Die Gußtemperatur betrug 1000-1080°C.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 1, an­ gegeben.

Tabelle 2

Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigen­ schaften der Gläser

Claims (12)

1. Bleifreie Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,66 und 1,76 und einer Abbezahl ν_d zwischen 46 und 57, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 1-9
B₂O₃ 29-43,5
La₂O₃ 27-40
CaO 5,5-10
SrO 0-3,5
MgO 0-4,5
ZnO 3,5-10
TiO₂ 0,1-3,5
ZrO₂ 3,5-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

2. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 1-9
B₂O₃ 29-43,5
La₂O₃ 29-40
CaO 5,5-9,5
SrO 0-3
MgO 0-4
ZnO 4-10
TiO₂ 0,1-3
ZrO₂ 4-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

3. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,69 und 1,76 und einer Abbezahl ν_d zwi­ schen 46 und 54 gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 1-9
B₂O₃ 29-43
La₂O₃ 35-40
CaO 5,5-7,5
ZnO 4-6
TiO₂ 0,1-3
ZrO₂ 4-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

4. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser insgesamt wenigstens 0,1 Gew.-% SrO und/oder MgO enthalten

5. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1, 2 oder 4 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,69 und 1,75 und einer Abbezahl ν_d zwi­ schen 48 und 54, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 2,5-4,5
B₂O₃ 35-42
La₂O₃ 31-40
CaO 6-8
SrO 0,1-2
ZnO 4,5-7,5
TiO₂ 0,5-2,5
ZrO₂ 5-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

6. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 5 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,70 und 1,72 und einer Abbezahl ν_d zwischen 48 und 51, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 2,5-4
B₂O₃ 37-40
La₂O₃ 32-38
CaO 7-8
SrO 0,5-1,5
ZnO 5-7
TiO₂ 1-2,5
ZrO₂ 6-7
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

7. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1, 2 oder 4 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,69 und 1,75 und einer Abbezahl ν_d zwischen 48 und 54, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 5-7,5
B₂O₃ 30-39
La₂O₃ 30-39
CaO 6-8
MgO 1-3
ZnO 6-9
TiO₂ 0,5-2,5
ZrO₂ 5-8
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

8. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,68 und 1,70 und einer Abbezahl ν_d zwi­ schen 49 und 51, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 3,5-4,5
B₂O₃ 41-43
La₂O₃ 27-31
CaO 8-10
MgO 3,5-4,5
ZnO 3,5-4,5
TiO₂ 2,5-3,5
ZrO₂ 3,5-4,5
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

9. Lanthankrongläser nach Anspruch 1 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,66 und 1,69 und einer Abbezahl ν_d zwi­ schen 54 und 56, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 3,5-4,5
B₂O₃ 41-43
La₂O₃ 27-31
CaO 8,5-9,5
SrO 2,5-3,5
MgO 3,5-4,5
ZnO 3,5-4,5
TiO₂ 0,1-1
ZrO₂ 3,5-4,5
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen

10. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie 0-0,3 Gew.-% Sb₂O₃ enthalten.

11. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Arsenoxid.

12. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf übliche Verunreinigungen frei sind von Niobiumoxid, Alu­ miniumoxid, Bariumoxid und Alkalioxiden