DE1041251B - Verfahren zur Herstellung flammenfester Mischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung flammenfester MischpolymerisateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammensicherer Mischpolymerisate, wobei dieses Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein polymerisierbares Gemisch, das einen Monochlormethanphosphonsäuredi-(alkenyl)-ester
und damit mischpolymerisierbare Stoffe enthält, polymerisiert wird.
Es wurde gefunden, daß viele allgemein angewandte entflammbare polymerisierbare Monomere,
wenn sie mit einem Monochlormethanphosphorsäuredi-(alkenyl-ester mischpolymerisiert werden, in ihren
physikalischen Eigenschaften verbessert und gleichzeitig flammenfest werden. Diese unerwartete Flammenfestigkeit
wird schon erreicht, wenn man nur 10% des Phosphonatmonomeren mit dem entflammbaren
Monomeren mischt und anschließend in Gegenwart einer kleinen Menge Katalysator (d. h. eines
organischen Peroxyds) erhitzt. Die jeweiligen Mengen an Ausgangsstoffen und Katalysator und die Zeit- und
Temperaturbedingungen, die zur Herstellung der Mischpolymerisate dieser Erfindung geeignet sind,
können erheblich verändert werden, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.
Die Monochlormethanphosphonsäuredi-(alkenyl) ester können durch Umsetzung eines Alkenylalkohols
mit Chlormethanphosphoroxydichlorid in Gegenwart tertiärer Amine, wie Pyridin und Triäthylarnin, und
gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Hexan usw., hergestellt werden.
Es gibt viele mischpolymerisierbare Monomere, die mit den Monochlormethanphosphonsäuredi-(alkenyl)-estern
mischpolymerisiert werden können. Hierzu gehören: Vinylacetat, Methylmethacrylat, ungesättigte
Polyester und verschiedene Diallylester gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Bernstein-,
Sebazin-, Adipinsäure usw. Eine andere geeignete Säure ist Phthalsäure, die, obwohl sie einen Benzolring
enthält, nicht als ungesättigt angesehen wird, da sie keine Äthylenbindungen enthält, die polymerisierbar
sind.
Die polymerisierbaren Polyester sind durch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gekennzeichnet
und deswegen polymerisierbar, ohne daß während der Härtung Wasser gebildet wird. Drei
Verbindungsgruppen werden zur Herstellung der ungesättigten Polyester in an sich bekannter Weise benutzt:
1. Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Phthalsäure usw.; 2. Alkohole oder Glykole,
wie Allylalkohol, Ät'hylenglykol und Diäthylenglykol;
3. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Cyclopentadien und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Die in
der USA.-Patentschrift 2 255 313 beschriebenen Polyester sind Beispiele für die verschiedenen polymerisierbaren
Stoffe, die angewandt werden können. Gewisse handelsübliche Polyester, wie die »Laminacs«
Verfahren zur Herstellung
flammenfester Mischpolymerisate
flammenfester Mischpolymerisate
Anmelder:
Victor Chemical Works,
Chicago, 111. (V. St. A.)
Chicago, 111. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1955
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1955
Arthur Dock Fon Toy, Park Forest, HL,
und Kenneth H. Rattenbury, Chicago Heights, 111.
und Kenneth H. Rattenbury, Chicago Heights, 111.
(V. St. Α.),
sind, als Erfinder genannt worden
sind, als Erfinder genannt worden
der American Cyanamid Company, bilden ebenfalls brauchbare Mischpolymerisate. Die besonderen
Laminacs, die anschließend erwähnt werden, sind Maleinsäureanhydrid - Äthylenglykol - Polyester, die
Styrol enthalten.
Die folgenden Tabellen erläutern einige der Mischpolymerisate der Erfindung. In allen Fällen wurden
— wenn nicht anders angegeben — die angegebenen Mengen des Chlormethanphosphonsäureesters und des
ausgewählten Monomeren in eine kleine Flasche gegeben und mit der erforderlichen Katalysatormenge
versetzt. Die Flasche wurde dann mit Stickstoff gefüllt, fest geschlossen und 16 Stunden in einem ölbad
auf 85° C erhitzt. Die Mengen sind in allen Fällen auf Gewichtsteile bezogen.
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Tabelle I
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäüredi-(allyl)-ester (DCMP) und Diallylphthalat (DAP)
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäüredi-(allyl)-ester (DCMP) und Diallylphthalat (DAP)
| Vo DCMP | VoDAP | VoB22O2* | Aussehen | Brenndauer ** |
| 0 | 100 | 2,5 | hellgelber, harter Körper | > 15 Sekunden |
| 10 | 90 | 2,5 | hellgelber, harter Körper | 1 Sekunde |
| 20 | 80 | 2,5 | hellgelber, harter Körper | 1 Sekunde |
| 30 | 70 | 2,5 | hellgelber, harter Körper | 1 Sekunde |
| 50 | 50 | 2,0 | hellgelber, harter Körper | 1 Sekunde |
| 70 | 30 | 1,5 | hellgelber, harter Körper | 1 Sekunde |
| 90 | 10 | 1,3 | hellgelber, harter Körper | 1 Sekunde |
Tabellen
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Methylmethacrylat (MM)
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Methylmethacrylat (MM)
| % DCMP | VoMM | VoB22O2* | Aussehen | Brenndauer ** |
| 0 | 100 | 0,08 | klarer, farbloser, glasiger Festkörper | > 15 Sekunden |
| 10 | 90 | 0,12 | klarer, farbloser, glasiger Festkörper | > 15 Sekunden |
| 20 | 80 | 0,14 | klarer, farbloser, glasiger Festkörper | > 15 Sekunden |
| 30 | 70 | 0,2 | bröckliger, farbloser Festkörper | 1 Sekunde |
| 50 | 50 | 0,4 | hellgelber, harter Festkörper | 1 Sekunde |
| 70 | 30 | 0,6 | hellgelber, harter Festkörper | 1 Sekunde |
| 90 | 10 | 0,9 | hellgelber, harter Festkörper | 1 Sekunde |
* Benzoylperoxydkatalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht.
** Die Brenndauer wurde in allen Fällen dadurch bestimmt, daß ein Stück des Produktes (0,48 bis 0,32 cm Durchmesser) 15 Sekunden
in der Spitze einer 2,5 bis 3,8 cm großen blauen Gasflamme erhitzt wurde, dann wurde die Flamme entfernt und
bestimmt, wie lange das Stück weiterbrannte. Die angegebene Zeit ist in jedem Fall die längste von drei Bestimmungen. Die
Flammfestigkeit wird als genügend angesehen, wenn die Brenndauer weniger als 15 Sekunden beträgt.
Tabelle III
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Diallylsuccinat (DAS)
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Diallylsuccinat (DAS)
| Vo DCMP | Vo DAS | 0Z-B22O2 | Aussehen | Brenndauer |
| 0 10 |
100 90 |
2.5 2,5 |
klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper klarer, hellgelber, harter Kunstgummi körper |
> 15 Sekunden > 15 Sekunden |
| 20 30 |
80 70 |
2.5 2,5 |
2 Sekunden 1 Sekunde |
|
| 50 | 50 | 2,0 | 1 "Sekunde | |
| 70 90 |
30 10 |
1,5 1,3 |
1 Sekunde 1 Sekunde |
Tabelle IV
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Vinylacetat (VA)*
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Vinylacetat (VA)*
| Vo DCMP | VoVA | VoB22O2 | Aussehen | Brenndauer |
| 0 | 100 | 0,2 | blasiger Kunstgummi | > 15 Sekunden |
| 10 | 90 | 0,2 | trüber, fester Körper | 2 Sekunden |
| 20 | 80 | 0,4 | trüber, fester Körper | 1 Sekunde |
| 30 | 70 | 0,5 | trüber, fester Körper | 1 Sekunde |
| 50 | 50 | 0,6 | bröckliger Kunstgummi | nicht geprüft |
| 70 | 30 | 0,7 | bröckliger Kunstgummi | nicht geprüft |
| 90 | 10 | 0,9 | Kunstgummi | nicht geprüft |
20stündige Polymerisation bei 55 bis 70° C.
5 6
Tabelle V
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi- (allyl) -ester (DCMP) und Laminae 4201
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi- (allyl) -ester (DCMP) und Laminae 4201
| »/ο DCMP | °/o Laminae | 1,0 | Aussehen | Brenndauer |
| 0 | 100 | 0,5 | klarer, hellgelber, fester Körper | > 15 Sekunden |
| 10 | 90 | 0,5 | klarer, hellgelber, fester Körper | 2 Sekunden |
| 20 | 80 | 0,6 | klarer, hellgelber, bröckliger Körper | 1 Sekunde |
| 30 | 70 | 0,7 | klarer, hellgelber, bröckliger Körper | 4 Sekunden |
| 50 | 50 | 0.8 | klarer, hellgelber, bröckliger Körper | 2 Sekunden |
| 70 | 30 | 0,9 | klarer, hellgelber, harter Kunstgummi | 2 Sekunden |
| 90 | 10 | klarer, hellgelber, fester Körper | 1 Sekunde | |
Tabelle VI
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Laminae 4150
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester (DCMP) und Laminae 4150
| %> DCMP | °/o Laminae | '/· BZ2°2 | Aussehen | Brenndauer |
| 0 | 100 | 0,5 | klarer, hellgelber, fester Körper | > 15 Sekunden |
| 10 | 90 | 0,5 | klarer, hellgelber, fester Körper | > 15 Sekunden |
| 20 | 80 | 0,6 | klarer, hellgelber, fester Körper | 2 Sekunden |
| 30 | 70 | 0,9 | klarer, hellgelber, fester Körper | 4 Sekunden |
| 50 | 50 | 1,1 | klarer, hellgelber, kautschukartiger Körper | nicht geprüft |
| 70 | 30 | 1,3 | klarer, hellgelber, kautschukartiger Körper | nicht geprüft |
| 90 | 10 | 1.5 | klarer, hellgelber, fester Körper | 1 Sekunde |
Ähnliche Proben aus Laminae 4116 und einer Mischung aus Laminae 4116 (75%) und Laminae 4734
(25%) wurden mit Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester
polymerisiert. Es wurde gefunden, daß Festkörper mit ausreichender Flammfestigkeit aus
allen Massen erhalten werden, die mindestens 20% Phosphonatmonomeres enthalten.
Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß bei dem Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester die Flammfestigkeit
seiner Mischpolymerisate allgemein mit dem Prozentsatz an Phosphonat steigt. In einigen Fällen
ergeben bereits 10% genügende Widerstandsfähigkeit. Der Wert, bei dem das Mischpolymerisat selbst-
erlöschend wird, schwankt etwas mit den verschiedenen Phosp'honatmonomeren, liegt aber allgemein im
Bereich von 10 bis 30%.
Die steht im scharfen Gegensatz zum Verhalten des Chlormethanphosphonsäuredi-(methallyl)-esters. Diese
Verbindung brennt leicht, wenn sie für sich polymerisiert wird. Selbst wenn sie mit 50% des Diallylesters
polymerisiert ist, brennt das Mischpolymerisat guit. Wenn jedoch der entflammbare Dimethallylester mit
anderen brennbaren Monomeren, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, miechpolymerisiert wird, wird in
vielen Fällen ein flammenfestes Harz gebildet.
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(methallyl)-ester mit Diallylphthalat
| o/o DCMP | % DAP | °/°Bz2O2 | Aussehen | Brenndauer |
| 10 20 30 90 |
90 80 70 10 |
3,0 3,0 2,5 1,8 |
hellgelber, bröckliger Körper hellgelber, fester Körper hellgelber, fester Körper hellgelber, fester Körper |
1 Sekunde 1 Sekunde 1 Sekunde > 15 Sekunden |
Tabelle VIII
Mischpolymerisate aus Chlormethanplhosphonsäuredi-(methallyl)-ester und Laminae 4201
Mischpolymerisate aus Chlormethanplhosphonsäuredi-(methallyl)-ester und Laminae 4201
| »/0 DCMP | % Laminae | °/»Bz2O2 | Aussehen | Brenndauer |
| 10 20 30 90 |
90 80 70 10 |
0,5 0,6 0,8 1,8 |
hellgelber, fester Körper hellgelber, bröckliger Körper hellgelber, bröckliger Körper hellgelber, fester Körper |
> 15 Sekunden 2 Sekunden 2 Sekunden > 15 Sekunden |
Tabelle IX
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(methallyl)-ester und Methylmethacrylat
Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäuredi-(methallyl)-ester und Methylmethacrylat
| 0/0 DCMP | ViMM | 0ZoB22O2 | Aussehen | Brenndauer |
| 10 20 30 90 |
90 80 70 10 |
0,12 0,14 0,22 1,3 |
farbloser, blasiger, fester Körper farbloser, blasiger, fester Körper farbloser, blasiger, fester Körper hellgelber, fester Körper |
> 15 Sekunden > 15 Sekunden 7 Sekunden > 15 Sekunden |
Tabelle X Mischpolymerisate aus Chlormethanphosphonsäure-(methallyl)-ester und Vinylacetat*
| °/o DCMP | o/oVA | '/· Bz2 °2 | Aussehen | Brenndauer |
| 10 20 30 90 |
90 80 70 10 |
0,2 0,4 0,5 1,3 |
trüber, fester Körper bröckliger, fester Körper trüber, fester Körper farbloser Kunstgummi |
3 Sekunden 2 Sekunden 1 Sekunde nicht geprüft |
* 20stündige Polymerisation bei 55 bis 70° C.
Die Zeit- und Temperaturbedingungen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, können erheblich
verändert werden und ergeben demnach Produkte mit genügender Flammfestigkeit. So wurde in den
folgenden Beispielen die Monomerenmischung auf 70 bis 85° C erhitzt, bis das Mischpolymerisat gelierte,
danach wurde die Temperatur erhöht, um die Polymerisation in kurzer Zeit zu vervollständigen.
10 Teile Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester und 90 Teile Diallylphthalat wurden mit 2,5% Benzoylperoxyd
in einer Gasflasche vermischt, die dann mit Stickstoff gefüllt und verschlossen wurde. Die
Flasche wurde in ein Ölbad von 85° C gestellt und 2 Stunden 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten
(1 Stunde nach der Gelierung). Dann wurde 2 Stunden auf 110° C erhitzt, wodurch die Polymerisation vervollständigt
wurde, um einen hellgelben, festen Körper zu erhalten, der selbsterlöschend war.
Das Verfahren des Beispiels I wurde unter Benutzung von 10 Teilen Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester,
90 Teilen Laminae 4201 und 0,5% Katalysator wiederholt. Nach 2V4 Stunden bei 70° C und
1 stündigem Erwärmen auf 110° C wurde ein hellgelber, fester, selbsterlöschender Körper erhalten.
LTnter Benutzung des gleichen Verfahrens wurden
30 Teile Chlormethanphosphonsäuredi-(allyl)-ester, 70 Teile Methacrylat und 0,2% Katalysator 2 Stunden
55 Minuten auf 70° C, 1 Stunde auf 85° C und 1 Stunde auf 110° C erhitzt. Es wurde ein blasiger,
harter, fester, farbloser, selbsterlöschender Körper erhalten.
Der Chlormethanphosphonsäuredi- (metallyl) -ester wurde zur Wiederholung der Beispiele I bis III benutzt,
nur daß er im Verhältnis 20 :80 mit Laminae angewandt und die Menge an Katalysator etwas
verändert wurde. In jedem Fall wurden feste, selbsterlöschende Körper erhalten.
Die obigen Tabellen und Beispiele enthalten nur Mischpolymerisate, die mindestens 10% Phosphonatmonomeres
enthalten. Mischpolymerisate, die nur 1% an Phosphonsäureester enthalten, können in ähnlicher
Weise zu harten, klaren Produkten verarbeitet werden. Die Vorteile, die mit dem Phosphonsäureester erzielt
werden sollen, sind jedoch bei diesen niedrigen Werten
geringer.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung flammenfester Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Gemisch polymerisiert wird, das (1) einen Monochlormethanphosphonsäuredi - (alkenyl) - ester
als flammensicher machende Komponente und (2) polymerisierbare Stoffe enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphonsäureester im
GemischMonochlormethanphosphonsäuredi- (allyl) ester oder Monochlormethanphosphonsäuredi-(methallyl)-ester
ist.
3. Verfahren nach Ansprudh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der im Gemisch angewandte
mischpolymerisierbare Stoff Methacrylsäuremethylester, Bernsteinsäurediallylester, Vinylacetat, ein
ungesättigter Polyester und/oder ein Diallylester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder
von Phthalsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Gemisch
1 bis 90 Teile des Phosphonsäureesters und 99 bis 10 Teile des polymerisierbaren Stoffes enthält.
5. Verfahren nach Ansprudh 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Gemisch
10 bis 90 Teile des Phosphonsäureesters und 90 bis 10 Teile des polymerisierbaren Stoffes enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 675 783.
Britische Patentschrift Nr. 675 783.
© 809 658/444 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US484584A US2918449A (en) | 1955-01-27 | 1955-01-27 | Copolymers of dialkenyl monochloromethanephosphonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1041251B true DE1041251B (de) | 1958-10-16 |
Family
ID=23924745
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DEV13012A Pending DE1041251B (de) | 1955-01-27 | 1955-12-19 | Verfahren zur Herstellung flammenfester Mischpolymerisate |
| DEV9914A Pending DE1045659B (de) | 1955-01-27 | 1955-12-19 | Flammensichere Homopolymerisate, Teilpolymerisate und Mischpolymerisate ergebende Gemische |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEV9914A Pending DE1045659B (de) | 1955-01-27 | 1955-12-19 | Flammensichere Homopolymerisate, Teilpolymerisate und Mischpolymerisate ergebende Gemische |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
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-
1955
- 1955-01-27 US US484584A patent/US2918449A/en not_active Expired - Lifetime
- 1955-12-19 DE DEV13012A patent/DE1041251B/de active Pending
- 1955-12-19 DE DEV9914A patent/DE1045659B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB675783A (en) * | 1949-12-29 | 1952-07-16 | British Oxygen Co Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2918449A (en) | 1959-12-22 |
| DE1045659B (de) | 1958-12-04 |
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