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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Pigmenten Zur
waschechten Fixierung von Pigmenten auf Geweben werden bekanntlich höhermolekulare
Stoffe als Bindemittel verwendet. In neuerer Zeit kommen vorwiegend Kunststoffe
als Bindemittel zur Anwendung, die sowohl in gelöster als auch in emulgierter- Form
eingesetzt werden. Bei Verwendung von Emulsionen wasserunlöslicher Bindemittel (polymere
Filmbildner) werden Drucke bzw. Färbungen erhalten, deren Wasch- und Reibechtheiten
insbesondere auf Zellwolle erhöhten Ansprüchen vielfach nicht genügen. Auch die
Fixierung von Pigmenten mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten, beispielsweise
mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, führt nicht zu ausreichenden Echtheitseigenschaften.
Kombiniert man im Pigmentdruck wasserunlösliche Filmbildner mit wasserlöslichen
Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, so wird zwar eine Verbesserung der Waschechtheit,
besonders auch eine bessere Haftfestigkeit der Bindemittel auf Zellwolle erreicht,
jedoch sind auch hier die allgemeinen Echtheitseigenschaften, wie die Trocken-,
Naßreib- und Lösungsmittelechtheiten, nicht voll befriedigend. Schließlich führt
die Verwendung derartiger Methylolverbindungen bzw. ihrer noch löslichen Kondensationsprodukte
oft zu hartem Griff des Gewebes, da die unlöslichen Kondensationsprodukte der Endstufe
durch sprödes Verhalten gekennzeichnet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pigmentdrucke bzw. Pigmentfärbungen
mit hervorragendem Haftvermögen und hervorragenden Wasch-, Alterungs- und Reibechtheiten
herstellen kann, wenn man als Bindemittel Emulsionen wasserunlöslicher bzw. schwerlöslicher
polymerer Filmbildner zusammen mit solchen wasserlöslichen bzw. dispergierbaren
methylolgruppenhaltigen Polykondensationsprodukten verwendet, die durch basisch
katalysierte Kondensation von methylolgruppenhaltigen N-Methylol-polyäthern mit
Poly-N-methylolverbindungen, beispielsweise mit Hexamethylolmelamin, erhalten werden,
wobei die N-Methylol-polyäther mit weichmachenden Eigenschaften vorwiegend über
ihre MethylolgruppenzuMethylenätherbrücken (- CH2-O-CH2 )
enthaltenden löslichen
Kondensationsprodukten modifiziert werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvolle modifizierte
N-Methylol-polyäther werden erhalten, wenn man stark verzweigte N-Methylol polyäther,
beispielsweise N-Methylol-polyäther aus Poly-N methyloI-verbindungen und tri- und
höherfunktionellen Alkoholen, in der obengenannten Weise umsetzt. Geeignet sind
z. B. höhermolekulare KondensationsprodukteausTrimethylolharnstoff- bzw. Mischungen
aus Trimethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff- und Hexantriol, Butantriol, Hexantriolglycerin
oder Mischungen dieser Polyalkohole mit oxäthylierten Polyalkoholen.
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Die Herstellung höhermolekularer N-Methylol polyäther aus Polyalkoholen,
die Äther- und Thioäthergruppen enthalten, und Poly-N-methylolverbindungen ist in
der deutschen Auslegeschrift 1049 094 beschrieben.
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Andere für die Modifizierungsreaktion verwendbare N-Methylol-polyäther
können aus Poly-N-methylolverbindungen und beliebigen polyfunktionellen Alkoholen
hergestellt werden, sofern beispielsweise Dimethylolverbindungen des Harnstoffes
in Gegenwart von Formaldehyd oder Tri- und Tetramethylolverbindungen des Harnstoffs
mit den Polyalkoholen in Gegenwart sehr geringer Säuremengen kondensiert werden.
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Die Modifizierung der methylolgruppenhaltigen N-Methylol-polyäther
mit Poly-N-methylolverbindungen in Gegenwart basischer Verbindungen zu den erfindungsgemäß
zu verwendenden hochwertigen Vernetzern ist Gegenstand der deutschen Auslegeschrift
1059 178. Gut geeignet sind hier N-Methylol-polyäther auf Harnstoff, oder
Thioharnstoffbasis, die durch Kondensation von N-Methylol-polyäthern mit Polymethylolverbindungen
des Melamins, Acetylenharnstoffs, Palymethylolverbindungen des Adipinsäuredihydrazids,
Hydrazodicarbonamids, Dicyandiamids, Polymethylolverbindungen von Diurethanen und
Diamiden in Gegenwart basischer Verbindungen modifiziert worden sind. Auch gleichartig
modifizierte N-Methylol-polyäther auf Basis von Methylolverbindungen der letztgenannten
Verbindungen lassen sich verwenden.
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Zur Herstellung der verwendeten wasserunlöslichen bzw. schwerlöslichen
polymeren Filmbildner sind die folgenden Monomeren geeignet: Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenehlorid, Vinylester, Vinyläther u. a.,
ferner Divinylverbindungen
wie Butadien, Isopren und deren Derivate.
Wertvoll sind Mischpolymerisate, die z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, Acryl-,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Glycerin-mono-acrylester, Glykolmonoacrylester,
Acrylsäure-oxyalkylamide, Acrylsäureamino-alkylester einpolymerisiert enthalten,
da deren funktionelle Gruppen mit den Methylolgruppen der modifizierten N-Methylol-polyäther
zu reagieren vermögen. Zur lösungsmittelechten Fixierung von Pigmentdrucken gegenüber
chlorierten Kohlenwasserstoffen eignen sich Polymerisate bzw. Mischpolymerisate,
die in ihrem Molekül mehrfach die Gruppierung
enthalten, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R1 Alkyl bedeuten, beispielsweise
Polymerisate oder Mischpolymerisate des Methacrylsäureamid-methylolmethyläthers.
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Je nach dem gewünschten Griff des behandelten Gewebes werden Art und
Menge der einzelnen Komponenten ausgewählt. So erhält man-z.B. durch hohe Dosierung
von Butadien bzw. von Acrylsäureestem mit mehr als 3 C-Atomen im Alkoholrest Bindemittel,
die dem behandelten Gewebe einen weichen Griff verleihen. Acryl nitril liefert bekanntlich
Filme, die gegen Lösungsmittel beständig sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einer Behandlung der
Gewebe mit Appreturmitteln, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Dextrin oder anderen hochmolekularen
Natur- und Kunststoffen, kombiniert werden. Schließlich können den Druckpasten auch
die üblichen Hydrophobiermittel oder Weichmacher zugesetzt werden, vorteilhafterweise
solche, die mit den N-Methylol-polyäthern bzw. polymeren Filmbildnern mit reaktionsfähigen
Gruppen zu reagieren vermögen, beispielsweise die Methylolverbindungen des Stearinsäureamids
u. dgl. ; desgleichen können höhenmolekulare amino- bzw. iminogruppenhaltige Verbindungen
in Form wasserlöslicher Salze oder in emulgierter Form zugesetzt werden.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich anorganische und organische
Pigmente verwenden, die zum Kolorieren oder zum Mattieren dienen. Geeignete Pigmente
sind z. B. Phthalocyaninfarben, Azofarbstoffpigmente, Küpenfarbstoffpigmente, Metalloxyde,
Ruß u. dgl. Es können auch beliebige Füllstoffe mitverwendet werden.
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Den Druckansätzen werden übliche Verdickungsmittel zugefügt, beispielsweise
wasserlösliche Verdickungsmittel, wie Tragamt, Stärke, Zelluloseäther, Natriumalginat,
Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und polyacrylsaures Ammonium. Es können auch Emulsionen
vom Typ »Öl in. Wasser«, z.B. Benzinverdickungen, Anwendung finden. Die- Herstellung
der Druckansätze kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.
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Um das Auskondensieren der modifizierten N-Methylolpolyäther auf dem
Textilgut zu bewirken, setzt man den Druck- bzw. Färbeansätzen zweckmäßig anorganische
oder organische Säuren bzw. säureabspaltende Mittel zu, wie z. B. Ammoniumcldorid,
Ammoniumrhodanid u. dgl.
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Als Kondensationstemperaturen kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen
100 und 160°C in Frage. Vorzugsweise werden Temperaturen um 130°C und Kondensationszeiten
zwischen 3 und 10 Minuten eingehalten.
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-Die Verwendung von höhenmolekularen methylolgruppenhaltigen, modifizierten
N-Methylol-polyäthem bewirkt im Pigmentdruck bzw: in der Pigmentfärbung gegenüber
den bekannten niedermolekularen Methylolverbindungen, beispielsweise solchen des
Harnstoffs, Thioharnstoffs, der Aminotriazine und anderen niedermolekularen Methylolverbindungen
bzw. ihrer wasserlöslichen Vorkondensate, eine bessere Anpassung der Bindemittelfilme
an Textilmaterialien, wodurch gefärbte bzw. bedruckte Materialien mit weichem Griff
und hervorragenden allgemeinen Echtheitseigenschaften erhalten werden. Die Drucke
sind gegenüber der Einwirkung von Licht und gegenüber Alkalien beständig. Man erhält
brillante, scharfstehende, alterungsbeständige, reib-, wasch- und lösungsmittelechte
Drucke.
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In der deutschen Patentschrift 748 973 ist bereits ein Verfahren zum
Färben und Bedrucken von Faserstoffen mit Pigmenten beschrieben worden, in dein
Kondensationsprodukte aus Aminotriazinen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,
gegebenenfalls in Gegenwart ein- oder mehrwertiger Alkohole, als Bindemittel verwendet
werden. Derartige vollständig oder partiell verätherte Umsetzungsprodukte liegen
in verhältnismäßig niedermolekularer Form vor. Demgegenüber werden die gemäß vorliegendem
Verfahren eingesetzten Verbindungen durch basisch katalysierte Umsetzung hochverzweigter,
hochmolekularermethylolgruppenhaltigerN-Me= thylol-polyäther mit Poly-N-methylolverbindungen
erhalten. Diese hochmolekularen Polymerisate führen im Vergleich zu den niedermolekularen
Vorkondensaten der deutschen Patentschrift im Pigmentdruck und -färbeverfahren zu
erhöhten Echtheitseigenschaften. Sie sind ferner in Wasser und organischen Lösungsmitteln
löslich, während die vorbekannten Produkte nur unter Abbau in organischen oder anorganischen
Lösungsmitteln gelöst werden können.
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Auch in der deutschen Patentanmeldung F 9678 IVb/8 n werden in den
Polymerisatemulsionen nur niedermolekulare Methylolverbindungen oder Äther derselben,
und zwar nur solche des Hydrazodicarbonsäureamids verwendet. Hierbei werden ebenfalls
Färbungen und Drucke mit weniger guten Resultaten erzielt als in dem erfindungsgemäßen
Verfahren.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens.
Beispiel 1 Baumwolle -wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung in
üblicher Weise bedruckt: 5,8 Gewichtsteile einer 30o/oigen wäßrigen Kupferphthalocyanindispersion,
24,7 Gewichtsteile einer 40-o/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend
aus Butadien, Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure und Methacrylamid
(30: 30: 30:6:2: 2); 49,4 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels, bestehend
aus 700/0 eines Kohlenwasserstoffs vom Siedeintervall 180 bis 200°C, 28 % Wasser
und 2,0 Gewichtsteile eines geeigneten handelsüblichen Emulgators, 9,7 Gewichtsteile
einer Methylcellulose in 7o/oiger wäßriger Lösung, 6,8 Gewichtsteile eines durch
basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-butantriol
(1,2,4)-polyäthers in 71,4-o/oiger Lösung in Wasser-Hexantriol (1 :1) oder a) 6,8
Gewichtsteile eines mit Hexamethylolmelamin modifizierten N-Methylol-polyäthers
aus Tetramethylolharnstoff, Glycerin- und Triäthylenglykol in 71,4o/oiger Lösung
in Wasser-Hexantriol (1 : 1), oder b) 6,8 Gewichtsteile eines mit Tetramethyloldimethylacetylenharnstoff
modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Trimethylolharnstoff, Hexantriol und Butandioxäthylglykol
in - 71,4o/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1), -oder
c) 6,8
Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Tetramethyloladipinsäurediamid
modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Hexantriol
und oxäthyliertem Trimethylolpropan in 71,4°/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 :
1), oder d) 6,8 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation mit
Hexamethylohnelamin modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethylolhexamethylendiharnstoff,
Trimethylolharnstoff, Hexantriol und Butandioxäthylglykol in 71,4°/jger Lösung (Wasser-Hexantriol
1 : 1), oder e) 6,8 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation
mit Tetramethylolhydrazindicarbonamid modifizierten N-Methylol-polyäthers aus Tetramethyloladipinsäurediamid,
Trimethylolharnstoff, Butandioxäthylglykol und Hexantriol in 71,4%iger Lösung (Wasser-Hexantriol
1 : 1), 1,8 Gewichtsteile Ammoniumchlorid in 25o/oiger wäßriger Lösung und 1,8 Gewichtsteile
Wasser.
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Nach dem Drucken wird getrocknet und bei Temperaturen zwischen 100
und 150° C nachbehandelt (fixiert). Die erhaltenen Drucke zeichnen sich; selbst
nach langwährender Belichtung, durch hervorragende Alterungsbeständigkeit aus und
weisen vorzügliche Echtheitseigenschaften aus. Beispiel 2 Mit einer Druckpaste der
folgenden Zusammensetzung wird Cellulose in üblicher Weise bedruckt: 11,8 Gewichtsteile
eines wasserunlöslichen Azofarbstoffs in 30O/oiger wäßriger Dispersion werden mit
29,7 Gewichtsteilen eines synthetischen Latex, wie unter 1 beschrieben, gemischt;
in diese Mischung werden eingetragen: 47,7 Gewichtsteile einer 37o/oigen wäßrigen
Methylcellulose-Lösung, 8,4 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation
mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-hexantriol-polyäthers
in 71,4°/oiger Lösung (Wasser-Hexantriol 1 : 1) und 2,4 Gewichtsteile Diammoniumphosphat
in 25°/oiger wäßriger Lösung.
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Die Fixierung kann durch Trocknen bei etwa 80° C, durch neutrales
oder saures Dämpfen oder durch Erhitzen des Gewebes auf höhere Temperaturen vorgenommen
werden. Man erhält brillante, scharfstehende, alterungsbeständige, reib-, wasch-
und lösungsmittelechte Drucke. Beispiel 3 19,2 Gewichtsteile einer 30°/oigen wäßrigen
Emulsion von Ruß werden mit 24,0 Gewichtsteilen eines 40o/oigen wäßrigen Latex,
bestehend aus einem Mischpolymerisat von 70,0 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester,
26,0 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4,0 Gewichtsteilen Methacrylsäure, gemischt.
Diese Mischung wird in 48,3 Gewichtsteile einer Benzinverdickung, wie im Beispiel
1 beschrieben, eingerührt, die 20 % einer 6,5%igen wäßrigen Tragantlösung enthält.
6,7 Gewichtsteile einer 71,4o/oigen Lösung eines durch basisch katalysierte Kondensation
mit Hexamethylohnelamin modifizierten Tetramethylolharnstoff - glycerin - diäthylenglykol
- polyäthers werden zugegeben. Als Katalysatoren sind zweckmäßigerweise 1,8 Gewichtsteile
von Ammoniumsalzen der Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Rhodanwasserstoffsäure
in 25°/oiger Lösung zu verwenden.
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Mit dieser Paste wird ein Baumwollgewebe bestrichen. Die Fixierung
kann analog dem Verfahren des Beispiels 2 erfolgen. Die so erhaltene Baumwollfärbung
weist einen weichen Griff auf, ist alterungsbeständig, wasch-, reib- und lösungsmittelecht
und vergilbt weder bei Einwirkung von Alkalien noch durch längere Belichtung.
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Beispiel 4 6,4 Gewichtsteile eines chlorierten Kupferphthalocyanin-Farbstoffs
in 30o/jger wäßriger Suspension werden mit 19,0 Gewichtsteilen eines 40%igen wäßrigen
Latex, bestehend aus Butylacrylat und asymmetrischem Dichloräthylen (60:
40) versetzt; hierzu werden 63,2 Gewichtsteile einer 70o/oigen Benzinemulsion in
Wasser gemischt und 8,9 Gewichtsteile eines durch basisch katalysierte Kondensation
mit Hexamethylolmelamin modifizierten Trimethylolharnstoff-hexantriol- butandioxäthylglykol-polyäthers
in 71,4°/oige Lösung zugegeben. Anschließend werden noch 2,5 Gewichtsteile Diammoniumphosphat
in 25°/oiger wäßriger Lösung zugesetzt.
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Die auf Baumwolle erhaltenen Drucke weisen einen extrem weichen Griff
auf, zeigen aber trotzdem ein scharfstehendes Druckbild. Die Echtheitseigenschaften
sind denen der Drucke in den Beispielen 1 bis 3 gleich.
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Der Druckansatz dieses Beispiels läßt sich mit besonderem Vorteil
auch zum Bedrucken synthetischer Fasern verwenden; die so hergestellten Drucke vergilben
bei der Einwirkung von Alkalien oder bei längerer Belichtung nicht. Beispiel s 9,5
Gewichtsteile einer wäßrigen 30o/oigen Dispersion eines wasserunlöslichen gelben
Azofarbstoffs werden eingerührt in eine Mischung aus 28,0 Gewichtsteilen einer 40°/oigen
wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisats, bestehend aus Butadien, Styrol, Acrylnitril,
Methacrylamidmethylolmethyläther (40:20: 36: 4), 4,5 Gewichtsteilen einer 10°/oigen
wäßrigen Polyacrylanüdlösung, 20,0 Gewichtsteilen eines 14°/oigen wäßrigen Mischpolymerisats
aus Acrylamid und Methacrylamidmethylohnethyläther (42: 58), 8,5 Gewichtsteilen
eines durch basisch katalysierte Kondensation mit Hexamethylolmelamin modifizierten
Trimethylolharnstoff-hexantriol polyäthers in 71,4o/oiger Lösung, 2,0 Gewichtsteilen
Ammonchlorid in 25°/jger wäßriger Lösung und 27,5 Gewichtsteilen Wasser. Diese Druckpaste
wird auf ein Gewebe aufgestrichen.
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Bereits nach neutralem oder saurem Dämpfen zeichnen sich Drucke, beispielsweise
auf Baumwolle oder Zellwolle, durch besonders gute Lösungsmittelechtheit gegenüber
chlorierten Kohlenwasserstoffen aus und entsprechen in den übrigen Echtheiten den
in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Drucken.