DE1054082B - Verfahren zur Herstellung von 1,8-Octandiolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1,8-Octan.diolen Langkettige 1,8-Octandiole, insbesondere Octamethylenglykol, eignen sich zur Herstellung fester, faserbildender Polyester, Überzugszusammensetzungen, medizinischer Präparate sowie für verschiedene andere industrielle Zwecke. Bisher ist jedoch keine einzige Methode zu einer Herstellung aus leicht zugänglichen, billigen Ausgangsmaterialien bekannt.
• Beim vorliegenden Verfahren werden bestimmte Dilactone, die man aus dem unbeschränkt zugänglichen und verhältnismäßig billigen Kohlenmonoxyd und Acetylenkohlenwasserstoffen erhalten kann, als Ausgangsprodukte verwendet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man bei einer Temperatur zwischen 225 und 325°C, vorzugsweise zwischen 250 und 310°C, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at und in Berührung mit einem Kupferchromit enthaltenden Katalysator ein Dilacton hydriert, welches die allgemeine Formel Ca (R R')204 besitzt, in welcher R und R' gleich oder verschieden sind und ein `'Wasserstoffatom eine Haloarvlgruppe, eine Alkoxyarylgruppe oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ohne nichtaromatische Doppelbindung bedeuten, worauf man ein 1,8-Octandiol aus der Reaktionsmischung abtrennt. Das bevorzugte Dilacton ist [42.2''(5H, 5'$)-Bifuran]-5,5'-dion.
• Das Verfahren wird bei Drücken von mindestens 10 at durchgeführt. Da jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei Erhöhung des Druckes über 100 at ansteigen, sind solche Druckbedingungen bevorzugt. Eine Erhöhung des Druckes über 1000 at ergibt jedoch in der Regel keine praktischen Vorteile, weshalb dieser Druck eine praktische obere Grenze darstellt.
• Die Hydrierung erfolgt in Anwesenheit eines normalerweise flüssigen, inerten, organischen Reaktionsmediums, das sowohl die Aufgabe hat, einen besseren Kontakt zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern zu bewirken als auch die Reaktionswärme aufzunehmen. Geeignet sind Dioxan, Cyclohexan, Diäthyläther, Toluol, Xylol und Benzol.
• Der Kupferchromitkatalysator wird nach den USA.-Patentschriften 2 094 611 und 2 040 944 hergestellt. Besonders gute Ergebnisse erzielte man mit einem mit Bariumchromit aktivierten Kupferchromit, z. B. einem nach Beispiel III der USA.-Patentschrift 2 040 944 erhaltenen Kupfer-Barium-Chromitkatalysator.
• In der Regel beträgt die Katalysatormenge mindestens 5 Gewichtsprozent des zu hydrierenden Dilactons. Da die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Katafysatorkonzentration verbessert wird, wird für gewöhnlich eine mindestens 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent des Dilactons betragende Katalysatormenge verwendet.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Dilactone entsprechen C$(RR')204, worin R und R' Wasserstoff, Alkoxyarylgruppen, und zwar insbesondere solche mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Alkoxyradikal und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Arylradikal, Halogenarylgruppen, insbesondere Chlorarylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen imArylradikal oder einwertige Kohlenwasserstoffradikale ohne nichtaromatische Doppelbindung mit vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die letzteren sind z. B. Alkylradikale, insbesondere kurzkettige, d. Ir. solche mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit insbesondere nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, Aralkylradikale, insbesondere mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen oder Cycloaylkylradikale, ebenfalls insbesondere solche mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Radikale sind Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Naphthyl-, Methylcyclohexyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Decyloxyphenyl-, Dodecylocyphenyl-, Dodecyloxynaphthyl-, Chlorphenyl- und Chlornaphthylradikale. Diese Dilactone zeigen starke Linien in ihren Ultraviolettspektren im Bereich von 3300 bis 4400 Angström und ergeben bei Hydrierung über Platin in Essigsäure 1,8-Octandicarbonsäuren. Diese Dilactone können Isomere entsprechend der cis-und trans-Form, wie von und von sein, worin R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Diese ungesättigten Dilactone können durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden. und in welchen eine freie Valenz jedes Ringes durch R und die anderen freien Valenzen des Ringes durch R' abgesättigt sind, wobei R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
• Das Dilacton aus Acetylen und Kohlenmonoxyd ist [42,2'-(5g, 5'H)-Bifuran]-5,5'-dion, entsprechend der Summenformel C,H404. Dieses Dilacton existiert in zwei isomeren Strukturformeln, und zwar einer trans- und einer cis-Form wie folgt: niedrigerschmelzende trans-Form und höherschmelzende cis-Form.
• Das niedrigerschmelzende Isomere besitzt einen Schmelzpunkt von 230 bis 237°C und das höherschmelzende Isomere einen Schmelzpunkt von 240 bis 248°C. Die beiden Isomeren unterscheiden sich weiter durch ihre Ultraviolettabsorptionsspektren. Das niedrigerschmelzende Isomere besitzt seine maximale Absorption bei etwa 3400 Ängström, und sein spezifisches Absorptionsvermögen, k3400 Ängström, beträgt 200 bis 204. Das höherschmelzende Isomere besitzt seine maximale Absorption bei 3340 Ängström, und sein spezifisches Absorptionsvermögen, k3340 Ängström, beträgt 220 bis 224. Das spezifische Ultraviolettabsorptionsvermögen für das C$H404 Dilacton liegt somit zwischen 200 und 224.
• Auf Grund der Infrarotspektren wird dem niedrigerschmelzenden Isomeren die trans-Konfiguration und dem höherschmelzenden Isomeren die cis-Konfiguration zugeschrieben. Die Wahl der cis-Struktur für das hochschmelzende Isomere beruht in erster Linie auf den Infrarotabsorptionsspitzen bei 6,0 und 6,5 #t (Dublett) in dem Bereich der konjugierten Doppelbindungen. Das intensive Band bei 6,0 #t, welches bei dem niedrigerschmelzenden Isomeren abwesend ist, ist auf die die Brücke bildende Doppelbindung zurückzuführen. In der trans-Struktur befindet sich diese Doppelbindung im Symmetriezentrum und absorbiert nicht. Die cis-Struktur besitzt kein Symmetriezentrum, und die mittlere Doppelbindung absorbiert daher. Das Dublett bei 6,5 &, in dem Spektrum der hochschmelzenden Form ist auf die äthylenische Doppelbindung jedes Ringes zurückzuführen. Die niedrigerschmelzende Form zeigt nur eine einzige Spitze bei 6,5 #t, was mit einer trans-Struktur mit einem Symmetriezentrum vereinbar ist.
• Die obigen Dilactone werden durch Reaktion eines Acetylens mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators erhalten. Die zur Herstellung dieser Dilactone geeigneten Acetylene sind diejenigen, in welchen der einzige aktive Zerewitinoffwasserstoff ein acetylenischer Wasserstoff ist. Die Acetylene entsprechen der Formel R - C - C - R', in welcher R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für solche Acetylene sind Acetylen, mono- und dialkylsubstituierte Acetylene, z. B. Methylacetylen, 2-Decyn, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Benzylacetylen und Cyclohexylacetylen. Verwendet man solche substituierten Acetylene zur Herstellung der Dilactone Ca (R R')204, so entsprechen die Radikale R und R' den an den dreifach gebundenen Kohlenstoffatomen in der Acetylenkomponente sitzenden Substituenten, d. h. R und R' in R-C-C-R'.
• Beispiel I Eine Mischung von 18,9 g des Dilactons [4z,2''(5$, 5H@>-Bifuran]-5,5'-dion, das wie nachstehend beschrieben, hergestellt wurde, 5 g Kupfer-Barium-Chromit als Katalysator und 200 ccm Dioxan wurde in einem 400 ccm fassenden Stahlbehälter bei 290°C mit Wasserstoff unter einem Druck von 175 bis 210 at 31/z Stunden geschüttelt. Das Produkt wurde filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck unter Bildung eines Rückstandes konzentriert, aus welchem man beim raschen Abkühlen 9,1 g eines kristallinen Feststoffes erhielt. Die Destillation des Filtrats ergab weitere 1,1 g des Feststoffes, der bei 1;8 mm Hg bei 120 bis 130°C siedete. Das feste Produkt wurde zweimal aus Chloroform umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt lag bei 59,5°C, und es wurde als Octamethylenglykol identifiziert (in der Literatur angegebener Schmelzpunkt 60°C).
• Analyse für C,H"02: Berechnet ..... C 65,71, H 12,41, Molekulargewicht 146; gefunden....... C 65,61, H 12,34, Molekulargewicht 149, 152. Ein Teil des Produkts wurde in das Bis-N-phenylcarbamat übergeführt, Schmelzpunkt 175'C (urkorrigiert) nach Umkristallisation aus Chloroform (der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt dieses Derivats ist 173'C).
• Außer dem festen Produkt erhielt man 1,4 g einer unter 1,8 mm Hg bei 84 bis 85'C siedenden farblosen Flüssigkeit, welche C$H"02 entsprach und durch Infrarotanalyse als 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran identifiziert wurde.
• Analyse für C$H"02: Berechnet ..... C 66,63, H 11,18, Molekulargewicht 144; gefunden ...... C 66,31, H 11,21, Molekulargewicht 140, 139. Ein Teil des 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofurans wurde wie folgt in ein Allophanat übergeführt: In eine Probe von 1 g des in Chloroform gelösten 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofurans leitete man einen Strom von durch Pyrolyse von Cyanursäure erhaltenem Cyanwasserstoff ein. Nach mehreren Stunden wurde die Mischung filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft, wobei eine halbfeste Mischung zurückblieb, die auf einer porösen Platte unter Bildung silbrig-weißer Kristalle des Allophanats von 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 151'C getrocknet wurde. Analyse für CioH"O4N2: Berechnet ..... N 12,17; gefunden ...... N 11,92. Beispiel II Eine Mischung von 24,6 g des Dilactons von Beispiel I, 5 g Kupfer-Barium-Chromit und 200 ccm Dioxan wurde bei 300'C 3 Stunden mit Wasserstoff bei 175 bis 210 at geschüttelt. Das filtrierte Produkt wurde bei 1,7 mm unter Erzielung von 2,5 g 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran, einer farblosen, bei 80 bis 85'C siedenden Flüssigkeit, 5,8 g Octamethylenglykol mit einem Siedebereich von 120 bis 140'C und 6,3 g einer bei 140 bis 180'C siedenden Flüssigkeit destilliert.
• Beispiel III Eine Mischung von 24,8 g des Dilactons von Beispiel I, 8,5 g Kupfer-Barium-Chromit als Katalysator und 200 ccm Dioxan wurde 4 Stunden bei 250'C mit Wasserstoff unter einem Druck von 210 at geschüttelt. Das filtrierte Produkt wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei man 23,7 g einer viskosen Flüssigkeit erhielt, die bei der Destillation 5,3 g Octamethylenglykol mit einem Siedebereich von 143 bis 156'C bei 3 bis 4 mm Hg ergab.
• Beispiel IV Eine Lösung von 28 g des Dilactons von Beispiel I in 200 ccm Dioxan wurde mit Wasserstoff bei 210 at und 280'C in Anwesenheit von 5,6 g Kupferchromit als Katalysator geschüttelt. Aus der konzentrierten Lösung kristallisierten 5,36 g Octamethylenglykol aus. Das Filtrat wurde unter Erzielung von 3,0 g 2-(4-Oxybutyl)-tetrahydrofuran in Form einer farblosen Flüssigkeit destilliert, Siedepunkt 87 bis 92'C(2,8 mm Hg nös 1,4562. Der Rest des Hydrierungsprodukts wurde in einer Mischung aus Petroläther und Chloroform gelöst und abgeschreckt, wobei man weitere 3,1 g Octamethylenglykol erhielt. Die Gesamtausbeute an Octamethylenglykol betrug somit 340/,.
• Das in den Beispielen I bis IV verwendete Dilacton wurde wie folgt hergestellt Eine 400 ccm Stahlbombe wurde mit 26 g Acetylen,' 200 ccm Aceton und 1,5 g Dicobaltoctacarbonyl beschickt. Die Mischung wurde 14 bis 17 Stunden mit Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1000 at auf 100'C erhitzt. Das Produkt wurde dann abfiltriert, und der braune Feststoff wurde 24 Stunden mit Äthylacetat extrahiert. Man ließ den Extrakt kristallisieren, trennte die Kristalle ab und trocknete sie bei Raumtemperatur. Man erhielt 20 g eines ungesättigten Dilactons der Formel C$H404 mit einem Schmelzpunkt von 229'C nach mehrmaliger Umkristallisation aus Essigsäure. Dieses Dilacton existiert in isomeren cis- und trans-Formen und entspricht [42.2'-(5g, 5'g)-Bifuran]-5,5'-dion.
• Beispiel V Eine Lösung von 6,5 g Di-n-butyldilacton in. 200 ccm Dioxan wurde in Anwesenheit von 1 g Kupfer-Barium-Chromit als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 210 at bei 275°C geschüttelt. Die Lösung wurde filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch eine kleine Kolonne destilliert. Die ersten beiden Fraktionen bestanden überwiegend aus Hexadecandiol (di-n-Butyloctamethylenglykol). Fraktion 1: Siedepunkt 120 bis 132'C bei 0,1 mm, 1,2 g; iaö51,4584; Analyse C 76,08, 76,79; H 12,44, 12,47, Molekulargewicht 255, 238. Fraktion 2: Siedepunkt 130 bis 140'C bei 0,1 mm, 1,2 g; yzo5 1,4647. Analyse für C"H,02: Berechnet ..... C 74,36, H 13,26, Molekulargewicht 258; gefunden ...... C 75,79, H 12,41, Molekulargewicht 245, 247. Die Infrarotspektren zeigten die Anwesenheit von Hydroxylgruppen sowie von Carbonylverunreinigungen an, die wahrscheinlich in Form von Lactonbindungen vorliegen. Das Di-n-butyldilacton wurde wie folgt hergestellt Ein. Druckgefäß wurde mit 100 ccm Aceton, 2 g Kobaltcarbonyl und 82 g n-Butylacetylen beschickt. Die Beschickung wurde unter einem Kohlenmonoxyddruck von 700 bis 900 at auf 95 bis 120'C erhitzt. Diese Bedingungen wurden 18 Stunden aufrechterhalten, während welcher Zeit der Druck durch periodische Einleitung von Kohlenmonoxyd auf dem angegebenen Wert gehalten wurde. Die rohe Reaktionsmischung -wurde aus dem Reaktionsbehälter entnommen und destilliert. Das Produkt der bei 190 bis 205'C und 2 rum siedenden Fraktion kristallisierte beim Stehen. Ein Teil des Destillats wurde aus eine kleine Menge Äthylacetat enthaltendem Petroläther umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation besaß der cremefarbene Feststoff einen Schmelzpunkt im Schmelzpunktsblock von. 124'C und ergab die folgende Analyse: Analyse für CisH2004: Berechnet ..... C 69,50, H 7,30, Molekulargewicht 276; gefunden ...... C 69,20, H 7,36, Molekulargewicht 270, 270. Die Ultraviolettabsorptionsspektren zeigten eine ausgeprägte Spitze bei 3475 Ängström und eine schwache Spitze bei 2600 Ängström (die spezifische Absorptionsfäbigkeit k3471 Ängström = 144), was ziemlich genau den Spektren des nichtsubstituierten Dilactons entspricht.
• Bei Ersatz des Dilactons von Beispiel I in dem Verfahren von Beispiel I durch [42,2'"(5H, 5'g)-Bi(phenylzran )]-5,5'-dion bzw. [422'"(5H, 5'H>-Bi(diäthylfurai'i)]-,5'-dion bzw. [42,2'-(5H, 5'H>-Bi(n-butylfuran)]-5,5'-dion . 142,21-(5x, l")_Bi(ß-naphthylfuran)]-5,5'-dion bzw. ,d 2, 2'-(5H, 5'H)-Bi (chlorphenylfuran)]-5,5'-dion bzw. [4 2>2'->H, Bi(o_methoxyphenylfuran)]-5,5'-dion, erhielt aan die entsprechenden substituierten 1,8-Octandiole.
• Obwohl die Beispiele chargenweise Verfahren bechreiben, kann die Hydrierung natürlich kontinuierlich der halbkontinuierlich im Gleichstrom oder im Gegentrom mit auf- oder abwärtsströmender Dampf- oder ,lüssigkeitsphase durchgeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist anderen bekannten Jethoden zur Herstellung von 1,8-Octandiolen, insbeondere von Octamethylenglykol, bedeutend überlegen, la es die Herstellung dieser Verbindungen in zwei Stufen aus billigen, unbeschränkt zugänglichen Acetylenen und Sohlenmonoxyd ermöglichen. Das Verfahren macht sonit nicht nur Octamethylenglykol verhältnismäßig billig md leicht zugänglich, sondern auch andere 1,8-Octandiole nit Kohlenwasserstoffsubstituenten, die bisher nur nach imständlichen komplizierten und teuren Verfahren erhältlich waren.
• In der USA. Patentschrift 2 721223 ist die Herstellung ;esättigter, primärer, einwertiger Alkohole, z. B. von 3utanol-1, 2- und 3-Methylbutanol-1 und Hexanol-1, furch katalytische Hydrierung kohlenwasserstoffsubstiuierter meta-Dioxane, vorzugsweise unter Verwendung #ines Kupfer-Chromoxydkatalysators bei einer Hydrieungstemperatur von 150 bis 300°C beschrieben. Die 7SA.-Patentschrift 2 546 019 beschreibt die Herstellung roll 1,5-Pentandiol durch Hydrierung bestimmter sub-;tituierter 3,4-dihydro-1,2-pyrane, vorzugsweise unter Terwendung von Raneynickel als Katalysator bei 100 bis ',50°C. Nach keinem dieser Verfahren kann man jedoch 1,8-Octandiol oder ein substituiertes 1,8-Octandiol erhalten.

Claims (5)

1. PATENT ANSPRUCI3E: 1. Verfahren zur Herstellung von 1,8-Octandiolen, wobei ein Dilacton mit der allgemeinen Formel Ca(RW)204, worin R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, ein Halogenaryl-,Alkoxyaryl- oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ohne Äthylen- oder Acetylenbindung bedeuten, hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 225 und 325°C, vorzugsweise zwischen 250 und 310°C, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 10 at in Anwesenheit eines Kupferchromit enthaltenden Katalysators erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dilacton [42>2'"(5H, 5"x)-Bifuran]-5,5'-dion verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Kupfer-Barium-Chromitkatalysator verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem normalerweise flüssigen, inerten, organischen Lösungsmittel bei einem Druck von über 100 at durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, zweckmäßig mindestens 20 Gewichtsprozent, des Dilactons verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA: Patentschriften Nr. 2 721223, 2 546 019,