DE1071703B

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Publication number: DE1071703B
Application number: DENDAT1071703D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-24

Description

Boralkyle und Borwasserstoffe besitzen technische Bedeutung nicht nur als Hochleistungstreibstoffe, sondern auch als Reduktionsmittel und Zwischenprodukte für Treibstoffe, Treibstoffzusätze und Reduktionsmittel.

Eine Synthese zwischen den beiden Verbindungstypen, den reduzierend wirkenden Borwasserstoffen und den Borkohlenwasserstoffen mit ihrem ungesättigten Charakter stellen die Borwasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verbindungen, beispielsweise die Alkyiborhydride B₂ H_n R_e-_n dar, worin R AUcylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Zu ihrer Gewinnung nennt die Literatur vier prinzipielle Verfahren:

1. Die Umsetzung von Diboran mit Boralkylen, 12 Stunden bei Raumtemperatur.

2. Die Hydrierung von Boralkylen mit Wasserstoff.

3. Die Umsetzung von Natriumboranat mit Vinylbromid oder Alkylbromid in Tetraäthylenglycoldimethyläther.

4. Die Umsetzung von Borwasserstoffen mit Natriumalkyl.

Diese Verfahren sind mit einer Reihe von Mängeln behaftet. So verlangt Methode 1 das Arbeiten mit Diboran, welches außerordentlich giftig, leicht flüchtig und explosiv ist; außerdem sind die Reaktionszeiten für eine technische Anwendung zu lang. Verfahren 2 bietet zwar die Möglichkeit. einer technischen Durchführung, doch muß hier erst durch AlkyHerung ein Boralkyl gewonnen werden, in dem dann wieder Alkylgruppen durch Wasserstoff substituiert werden. Die Ausbeute, bezogen auf Alkyl, ist also erheblich vermindert. Nach 3 müssen schwer zugängliche Alkylenbromide und schwer zugänglicher Tetraäthylenglycoldimethyläther eingesetzt werden. Verfahren 4 verwendet gleichermaßen schwer zu handhabende Borwasserstoffe und Natriumalkyle.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylborhydriden, das darin besteht, daß Trialkyl- bzw. Triarylborane mit Boranaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen umgesetzt werden. Beispielsweise setzen sich Boralkyle mit Natriumboranat und Bortrifluorid, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, zu Alkylborhydriden nach der folgenden Gleichung um: 3/4« NaBH₄ + η BF₃ + (6-«) BR₃ = 3 B₂H_ftR₆-.» 4- 3/4« NaBF₄ (η = ganze Zahl 2 bis 5; R = Alkyl- oder Arylrest). Ferner lassen sich nicht nur die freien Borhalogenide, sondern auch ihre Anlagerungsverbindungen, z. B. (besonders bei Verwendung von Äthern als Lösungsmittel) Borhalogenid-Äther-Verbindungen verwenden.

Die Durchführung der Reaktion bietet keine Schwierigkeiten, sie muß nur wegen der Sauerstoffempfindlichkeit der Reaktionspartner unter Stickstoff oder Argon vorgenommen werden. Die Umsetzung zwischen den Tri-

Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylborhydriden

Anmelder:'

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Konrad Lang und Dr. Friedrich Schubert, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

alkyl- bzw. Triarylboranen und dem in statu nascendi wirkenden Borwasserstoff, BH₃, verläuft unter den gewählten Bedingungen sehr rasch, so daß trotz der sehr geringen Löslichkeit des Diborans in den als Lösungsmittel vorzugsweise verwendeten Äthern praktisch kein Diboran aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Dies ist überraschend, denn es ist bekannt, daß einerseits beispielsweise Alkahboranate mit Borhalogeniden in Äthern praktisch quantitativ und sehr rasch unter Bildung von Diboran B₂H₆ reagieren und andererseits Boralkyle sich nur zögernd mit Diboran umsetzen. Es wäre also zu erwarten gewesen, daß der größte Teil der Boranat-Borhalogenid-Boralkyl-Umsetzung zur Bildung von Diboran und nicht, wie es tatsächlich der Fall ist, zur praktisch quantitativen Bildung von Alkylborhydriden führt. Als Reaktionstemperatur wählt man vorzugsweise schwach erhöhte Temperaturen; zur Vervollständigung der Reaktion kann man die Reaktionsmischung noch unter Rückfluß kochen. Nach Filtration und Abtreiben des Lösungsmittels hinterbleibt das rohe Alkyl- bzw. Arylborhydridgemisch, das durch fraktionierte Destillation von den Nebenprodukten, den durch Disproportionierung entstandenen mehr oder weniger Alkyl- bzw. Arylgruppen enthaltenden Borhydriden, abgetrennt wird.

Ein technischer Fortschritt ist durch das Verfahren insofern gegeben, als es einmal technisch leicht zugängliehe und wohlfeile Ausgangsmaterialien, wie z. B. Natriumboranat, Bortrialkyle bzw. -triaryle und Borhalogenide, verwendet, wobei sowohl der in Form von Boranat eingesetzte W^rasserstoff wie auch das Boralkyl- bzw. -aryl in einer Verfahrensstufe zur Bildung des gewünschten Alkyl- bzw. Arylborhydrids verbraucht werden. Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Ausgangsstoffe relativ leicht handhabbare Körper von geringer Giftigkeit sind, so daß die Umsetzungen in inerter Atmosphäre ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen

909 690/581

Claims

Lurchgeführt werden können. Dagegen erfordert die Verwendung des giftigen und explosiven Diborans, welches .ußerdem nur relativ langsam reagiert, umfangreiche Schutzmaßnahmen, wodurch eine eventuelle technische Durchführung der betreffenden Verfahren erschwert vird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkyl- und Aryl- >orhydride finden Verwendung als chemische Zwischenprodukte, Hochleistungstreibstoffe und in organischen flüssigkeiten lösliche Reduktionsmittel.

Beispiel 1

In einem Rundkolben mit Rückflußkühler, Tropfrichter, Rührwerk und Eintauchthermometer wird unter stickstoff eine Suspension von 64 g Natriumboranat, >60 g Bortripropyl in 0,751 Tetrahydrofuran im Verlauf ron 1,5 Stunden unter kräftigem Rühren mit 280 g Bor- :rifluorid-diäthyläther versetzt. Man läßt die Innenemperatur hierbei nicht über 50° C steigen.

Sodann erhitzt man im Wasserbad 2 Stunden zumRücklußsieden, filtriert die erhaltene Mischung und vertreibt las Lösungsmittel. Den Rückstand destilliert man bei 16 bis 50°C/2Torr und erhält in ^oO ⁰Z₀Iger Ausbeute Tetrapropylborhydrid, eine farblose, mit Wasser, Säuren rnd Laugen heftig unter Wasserstoffentwicklung reagierende Flüssigkeit, deren Zusammensetzung durch volunetrische Bestimmung des bei der Hydrolyse entstanlenen Wasserstoffs und acidimetrische Bestimmung des Borgehaltes nach Aufschluß mit Natriumperoxyd ernittelt wurde. Die neben Tetrapropylborhydrid entstan-

denen Propylborhydride konnten aus dem abdestillierten Lösungsmittel durch Umsetzung mit Triäthylamin in Form der N-Triäthylborazane gewonnen werden. Es wurde hierbei hauptsächlich N-Triäthyl-B-propylborazan, (C₂H₅)₃N-BH₂(C₃H₇), gebildet.

Beispiel 2
8 (C₆H₅)₃B +3 NaBH₄+4 BF₃· C₄H₈O
* 12 (C_eH₆)₂BH + 3 NaBF₄ + 4 C₄H₈O

In einem Rundkolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Rührwerk und Eintauchthermometer tropft man unter kräftigem Rühren zu einer Suspension von 20 g Natriumboranat und 195 g Triphenylboran in 21 Tetrahydrofuran langsam 65 g Bortrifluorid-Tetrahydrofuran so zu, daß die Innentemperatur 40° C nicht überschreitet. Anschließend kocht man 3 Stunden unter Rückfluß, läßt erkalten, filtriert und destilliert aus dem Filtrat das Tetrahydrofuran ab. Den Destillationsrückstand reinigt

so man durch Vakuumdestillation bzw. Sublimation und erhält das Diphenylborhydrid als festen Körper vom Fp. 180° C in einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylborhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß Trialkyl- bzw. Triarylborane mit Boranaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsprodukten umgesetzt werden.