DE1072597B

DE1072597B - Verfahren zur Herstellung von Natriumiborhydrid

Info

Publication number: DE1072597B
Application number: DENDAT1072597D
Authority: DE
Inventors: Tonwanda N. Y. Floward D. Batha und Hermann B. Lirbach (V. St. A.)
Original assignee: Olin Mathieson Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Publication date: 1960-01-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid aus Natriumhydrid und Diboran.

Die Alkaliborhydride wie Natriumborhydrid werden vielfach benutzt. Sie sind kräftige Reduktionsmittel und ein zweckmäßiger Ausgangsstoff für Diboran. Zur Herstellung dieser Substanzen sind mehrere Verfahren, bekannt, die mit Mängeln belastet sind. Die Umsetzung von Natriumhydrid mit Bortrichlorid, Bortrifmorid oder seinem Ätherat ergibt praktisch kein Natriumborhydrid. Eine Reaktion nach der Gleichung

4 NaH + BCl₃ ► NaBH₄ + 3 NaCl

scheint nicht vor sich zu gehen.

Die erfolgreichste Arbeitsweise zur Herstellung von Natriumborhydrid beruht auf der Umsetzung von Natriumhydrid mit Trimethylborat. Diese Reaktion muß aber bei höherer Temperatur und folglich bei höherem Druck, um Trimethylborat flüssig zu halten, durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen und Drücken fällt die Ausbeute stark ab. Außerdem bilden sich hierbei mehrere Nebenprodukte, wie Natriumtetramethoxyborhydrid und Natriumtrimethoxyborhydrid.

Es wurde nun gefunden, daß Natriumborhydrid in guter Ausbeute durch Umsetzung von Natriumhydrid und Diboran hergestellt werden kann, wenn Natriumhydrid im Gemisch mit einem niederen Dialkyläther von Äthylenglykol oder einem Polyäthylenglykol bzw. Gemischen derselben vorliegt. Die Umsetzung zwischen Natriumhydrid und Diboran — wenn Natriumhydrid im Gemisch mit dem Dialkyläther vorliegt — scheint nach folgender Gleichung vor sich zu gehen:

2 NaH + B₂H₆ = 2 NaBH₄.

Die Dialkyläther, die als Reaktionsmedium dienen, gehören zu der Gruppe RO (CH₂CH₂O)₇₁R', in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, Z nennen sind folgende Dialkyläther: Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldi - η - butyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldi-n-butyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldiäthyläther usw. Die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa 35 bis etwa 75⁰C durchgeführt; im Bedarfsfall kann bei etwas höherer oder etwas niedrigerer Temperatur gearbeitet werden. Das Reaktionsmedium enthält gewöhnlich etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Natriumhydrid, bezogen auf die Gewichtsmenge Dialkyläther.

Folgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung: Die Bezeichnung »Mok bedeutet Gramm-Moleküle.

Verfahren zur Herstellung
von Natriumborhydrid

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Olin Mathieson Chemical Corporation,¹
New York, N-. Y. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke,.BerIin-Lichterfeide West

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika, vom 17. Oktober 1957

Howard D. Batha und Herman B. Urbach,

Tonwanda, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

Ein Versuch wurde in einem 250-ml-Dreihalsrundkolben durchgeführt. Dieser war mit einem Thermoelement, einem Gaseinlaßrohr, welches sich bis unter die Oberfläche des Reaktionsmediums erstreckte, einem wassergekühlten Kühler, welcher an ein Hochvakuumsystem angeschlossen war, und einem Auslaßrohr, versehen mit einem Sperrhahn, ausgestattet. Das Auslaßrohr wurde für die Vakuumfiltrierung des Endproduktes benutzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden durch ein magnetisches Rührwerk in Bewegung gehalten.

Der Reaktionskolben wurde evakuiert und vor dem Eintragen der Reaktionsteilnehmer mit Stickstoff gespült, sodann mit 150 ecm Dimethyläther von Diäthylenglykol und schließlich mit 4,88 g Natriumhydrid (0,175 Mol) versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und allmählich auf 4O⁰C erwärmt; die Einrichtung wurde während dieses Zeitraums mit Stickstoff gespült. Nach Abschluß der Stickstoffspülung wurde Diboran in einer Menge von 0,029 g/min während 95 Minuten, insgesamt 2,76 g (0,093 Mol) eingebracht. Während dieses Zustandes wurde die Temperatur auf 48 bis 5O⁰C gehalten. Nach Einbringen von 1,31 g Diboran mußte zur Erhaltung der erforderlichen Temperatur etwas Wärme von außen zugeführt werden. Nach vollständigem Zusatz des Diborans

wurde die Stickstoffspülung wieder aufgenommen und das Gemisch auf 34° C sich abkühlen gelassen. Nach der Stickstoffspülung wurde die Temperatur innerhalb von 25 Minuten auf 98⁰C gesteigert. Der Kolben wurde dann zum Abkühlen sich selbst überlassen.

ν 909 708/295

Die Lösung wurde in Stickstoff atmosphäre durch eine Platte aus Sinterglas filtriert.

Natriumborhydrid wurde durch das Infrarotspektrum identifiziert. 5 ml der Natriumborhydridlösung in dem Dimethyläther von Diäthylenglykol wurden mit 100 ml Wasser hydrolysiert; die erhaltene basische Lösung benötigte 33,88 ml 0,1000/n-Salzsäure zur Neutralisation. !Mithin waren 0,171 Mol Natriumborhydrid vorhanden; dies entspricht einer Ausbeute von 97,8 °/₀, bezogen auf die Menge des in das Reaktionsgefäß eingebrachten ίο Natriumhydrids.

^: Beispiel 2

Das Vorgehen entsprach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Maßgabe, daß als Reaktionsmedium ISO ecm Dimethyläther von Tetraäthylenglykol angewandt wurde. 0,157 Mol Natriumhydrid wurde mit Tetraäthylenglykoldimethyläther vermischt; in dieses Gemisch wurde unter Rühren 0,075 Mol Diboran eingeführt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 bis 6O⁰C gehalten wurde. 0,137 Mol Natriumborhydrid wurden gewonnen.

Beispiel 3

Das Vorgehen entsprach der Arbeitsweise nach Beispiel Γ; als Reaktionsmedium dienten wiederum 150 ecm Dimethyläther des Diäthylenglykols. 0,111 Mol Natriumhydrid wurden mit Diäthylenglykoldimethyläther vermischt ; in dieses Gemisch wurden unter Rühren 0,077 Mol Diboran eingetragen, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 47 bis 65° C gehalten wurde. Das-Endreaktionsgemisch enthielt nach der Analyse 0,112 Mol N atriumborhy drid.

Claims

PaTENTANSPHOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Diboran in ein Gemisch von Natriumhydrid mit einer Verbindung der Reihe RO (CH₂CH₂O)_mR', in der R und R' Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei etwa 35 bis 75° C einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Diäthylenglykoldimethyläther oder Tetraäthylenglykoldimethyläther.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch anfänglich 1 bis 10 Gewichtsprozent Natriumhydrid, bezogen auf das Gewicht des Dialkyläthers, enthält.