DE1070171B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 23/03

INTERNAT. KL. J

PATENTAMT

CO 7F

F 24248 IVb/12 ο

ANMEtDETAG: 25. OKTOBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCURIFT:

3.DEZEMBER1959

Vinylaryl-äther bzw. -thioäther sind aus der Literatur bekannt. Es wurde gefunden, daß sich O,O-Dialkyldithio- bzw. -monothiophosphorsäuren an solche Arylvinyläther bzw. -thioäther anlagern, und zwar nach der Markowinkowschen Regel in der Weise, daß dabei Verbindungen mit einer verzweigten Alkylkette entstehen:

(O)
Aryl — S-CH = CH₂ +

S(O)

Ii

Il
^P-SH

R₂O'

S(O)

>. Aryl —S-CH-S-P-OR₁

CH₃ ^0R*

— R₁ und R₂ stehen hier für Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 4; unter vAryl« ^ao soll ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest verstanden werden. Verbindungen dieser Konstitution sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.

Die Anlagerung der Dialkyldithio- bzw. -monothiophospliorsäuren an Vinylaryl-äther bzw. -thioäther kann *5 in Gegenwart geeigneter Lösemittel vorgenommen werden. Als Lösemittel haben sich vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, bewährt. Die Reaktion verläuft in der Regel exotherm. Vorteilhaft wird sie so gesteuert, daß sie bei etwa 50 bis 70° C vonstatten geht.

Die Anlagerung der Thiophosphorsäuren verläuft praktisch quantitativ, so daß die entstehenden neuen Thiono- bzw. Thionothiolphosphorsäureester schon als Rohprodukte sehr rein ausfallen. Die meist als wasserunlösliche Öle erhaltenen neuen Ester sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.

Die Anwendung der neuen Ester geschieht auf die für andere Phosphorsäureester übliche Art und Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln. Als Beispiel hierfür seien genannt Talkum, Kreide, Kieselgur, falls es sich um feste Streckmittel handelt, oder aber inerte organische Lösungsmittel oder auch Wasser, wenn es sich um flüssige Streck- oder Verdünnungsmittel handelt. In letzterem Falle sind vor allem wäßrige Emulgatoren zur Anwendung besonders gut geeignet. Diese werden erhalten durch Verwendung eines geeigneten Lösungshilfsmittels, z. B. Aceton oder Dimethylformamid, unter gleichzeitiger Mitverwendung eines handelsüblichen Emulgators, besonders eines langkettigen aliphatischen bzw. aromatischen Polyglykoläthers.

Die neuen Verbindungen wirken im Durchschnitt bereits in Konzentrationen von 0,00001 und 0,0001 aktiver Bestandteile pro Gewichtseinheit wäßriger bzw. flüssiger Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden

Verdünnung zur Bekämpfung von Insekten und ähnlichen Schädlingen.

Gegentiber den aus der deutschen Patentschrift 975 213 bekannten homologcnDithiophosphorsäureestern zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Ester durch eine bessere Wirkung gegen Fliegenmaden und Spinnmilbeneier aus, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen zu ersehen ist.

Verglichen wurden der aus der vorgenannten deutschen Patentschrift bekannte Ester der Formel (I)

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-S^

>-Cl (I)

und der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Formel (II)

(C₂H₅O)₂P-S-CH-S-^

CH₃

(D
Spinnmilben-Eier 0,01 %

0,1%

Fliegenmaden 0,01 %
0,001 %

0 °/₀

0»/₀

70%

^>—Cl

(Π) 0,01% 100%

0,0001% 100%

Die Spinnmilbentests (o\^ide^WiÄung) wurden an Phaseolus vulgaris auf prinzMJelMifaalnte Weise durchgeführt. NSfcffii?

Die Fliegenmadentests wurden als Labortests in Petrischalchen durchgeführt, auf deren Böden sich mit der Wirkstoff lösung getränkte Filterpapierscheiben befanden.

90» €87/416

!It C

Beispiel 1

Folgende Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

/OC₂H₅

>— s-CH-s— p:

CfL

~OC,H,

35 g (0,25 Mol) Vinylphenyl-thioäther (Kp._a 55° C) füllt man in einen Rührkolben. Unter Außenkühlung gibt man 47 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure so hinzu, daß die Reaktionstemperatur nicht über 60° C steigt. Nach dem Abklingen der Reaktion hält man die Temperatur von 60° C noch 2 Stunden aufrecht, dann gibt man das Reaktionsprodukt in Wasser, nimmt das entstandene Öl mit Benzol auf, wäscht mit einer 4°/₀igen Natriumbicarbonatlösimg neutral, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösemittel durch Vakuumdestillation. Man erhält auf diese Weise 75 g eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles, das bei Kp._Ol01 124° C siedet. Ausbeute 68 g, entsprechend 84% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg
Blattläuse 0,01% 100%

Spinnmilben 0,001 % 10°⁰/o
Raupen 0,1% 100 %

ovizide Wirkung (Eier der roten Spinne) positiv

Beispiel 2

,OCH₃

— s-CH.-s—p;

CH₃

35 g (0,25 Mol) Vinylphenyl-thioäther werden wie im Beispiel 1 unter Rühren mit 40 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure versetzt. Nach beendeter Umsetzung hält man die Temperatur von 60° C noch 2 Stunden aufrecht und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 60 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches öl vom ^KP-o,oi ⁶⁰°^c erhalten. Axisbeute 82% der Theorie.

Ratte per os RL₆₀ 25 mg/kg

Blattläuse 0,001% 100%

Spinnmüben 0,01% 100%

Raupen 0,1% 100%

Beispiel 3

45 g (0,25MoI) Vinyl-p-chlorphenyl-thioäther (Kp._x 67^CC) werden langsam unter Rühren mit 47 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht . über 70° C steigt. Nach beendeter Umsetzung erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 60^; C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man erhält 75 g des neuen Esters, entsprechend 84% der Theorie. Der Ester ist im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbar.

Ratte per os DL₅₀ 10 mg/kg

Blattläuse 0,01% 100%

Spinnmüben 0,0001 % 70%

ovizide Wirkung (Eier der roten Spinne) positiv

Beispiel 4

,OCH₃

Cl-ί

/■■'

>— s-CH-s -p:

CH₃

OCH,

45 g (0,25 Mol) Vinyl-p-chlorphenyl-thioäther werden unter Rühren mit 40 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht über 55° C steigt. Nach beendeter Umsetzung erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 55" C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 60 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur

*5 unter Zersetzung destülierbarcs Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie.

Ratte per os DL₅₀ 50 mg/kg
Kornkäfer 0,1% 100%
Blattläuse 0,01% 100%

Spinnmilben 0,01 % 100%
ovizide Wirkung (Eier der roten Spinne) positiv

	\_	Beispiel	5	S
				— P
CH3		p— S-CH	•S
	=-y

CIL

OC₂H,

39 g (0,25 Mol) Vinyl - ρ -methylpbenyl - thioäther p 63° C) werden mit 47 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure langsam so versetzt, daß die Temperatur nicht wesentlich über 65° C steigt. Nach beendeter Reaktion hält man die Temperatur von 60" C noch 1 Stunde aufrecht und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 70 g des neuen Esters als schwachgclbes, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl erhalten. Ausbeute 83% der Theorie.

CH₃-

Beispiel 6

/ "V- s-CH-s—p;
.-y ι

CH₉

,OCH₃

OCIL

38 g (0,25 Mol) Vinyl-p-methylphenyl-thioäther werden unter Rühren mit 40 g 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht über 55° C steigt. Nach beendeter Umsetzimg hält man diese Temperatur noch 1 Stunde aufrecht. Beim Aufarbeiten erhält man 58 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl. Ausbeute 75% der Theorie.

Beispiel 7

OC₂H₅

<f ":>—S-CH-S—P;_n

CH₃ ^{2 5}

35 g (0,25 Mol) Vinylphenyl-thioäther werden unter Rtihren mit 43 g 0,0-Diäthyimonothiophosphorsäure so versetzt, daß die Temperatur nicht über 70° C steigt. Nach beendeter Umsetzung hält man die Temperatur von 60° C noch 1 Stunde aufrecht und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 40 g des neuen Esters als

Claims (1)

1. wasserunlösliches Öl erhalten, das bei Kp._OlOi 118° C siedet.

   Ratte per os DL₅₀ 25 mg/kg Fliegen 0,01% 100%

   Beispiel 8

   Cl—{" V-S-CHS- P

   CH₃

   OC₂H₅

   45 g (0,25 Mol) Vinyl-p-chlorphenyl-thioäther werden in 45 ecm Benzol gelöst. Unter Rühren gibt man 43 g 0,0-Diäthylmonotniophosph.orsäure so zu, daß die Temperatur nicht über 70° C steigt. Man erwärmt nach beendeter Reaktion noch 2 Stunden auf 60° C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 45 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom

   0,01

   erhalten. Ausbeute 53% der Theorie.

   Ratte per os DL₅₀ 10 mg/kg

   Kartoffelkäfc

   Spinnmilben

   Katte per os DL₅₀ IU mg/kg Kartoffelkäfer 0,1% 100% Spinnmilben 0,1% 100 °,

   Beispiel 9

   7o

   CH,-ί

   V- S-CH-S-P

   CH,

   OC₂H,

   OC₂H,

   Temperatur nicht über 70° C steigt. Man erwärmt nach beendeter Umsetzung noch 2 Stunden auf 60° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 46 g des neuen Esters als gelbgefärbtcs, wasserunlösliches, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillicrbares Öl erhalten. Ausbeute 58% der Theorie.

   Beispiel 10

   IO ,0C₂H₅

   OCH,

   CH,

   Zu 32 g (0,2 Mol) Vinyl-p-chlorphenyl-äther |
   tropft man unter Rühren 38 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure. Nach beendeter Umsetzung hält man die Temperatur von 60° C noch 2 Stunden aufrecht und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 57 g des neuen Esters als wasserunlösliches, schwachgelbes, im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillierbares Öl erhalten. Ausbeute 84% der Theorie.

   ^a5 Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylaryläther bzw. -thioäther mit 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren bzw. -monothiophosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden.

   30

   38 g (0,25 Mol) Vinyl-p-methylphenyl-thioäther werden in 38 ecm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man 43 g 0,0-Diäthylrnonothiophosphorsäure so hinzu, daß die In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 876 691, 975 213;
   französische Patentschrift Nr. 1 134 171;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 565 920,2 630 451,2 632 020

   ® 909 687/416 11.