DE1059444B

DE1059444B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1059444B
Application number: DEF21920A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-13
Filing date: 1956-12-13
Publication date: 1959-06-18
Also published as: BE562750A; FR1187441A; CH364250A; GB867534A; US2976312A

Description

deutsches

Thionophosphorsäureester, die als von Mehylolverbindungen abgeleitet zu betrachten sind und die durch folgende Formel veranschaulicht werden sollen, sind nicht bekannt:

RSCH₂O-

0-R₂

(Hierin bedeutet R den Rest eines — gegebenenfalls substituierten — aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffs; R₁ und R₂ sind Alkylreste mit einer Kohlenstoffzahl von bevorzugt Ibis 4.)

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß überraschenderweise die leicht zugänglichen a-Chlormethylthioäther, die z. B. aus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 563 (1949), S. 54 bis 63, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 69 (1936), S. 1612, oder der deutschen Patentschrift 845 511 bekannt sind, mit be-Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

hebigen 0,0-Dialkylphosphiten inGegenwart von Schwefel so reagieren, daß unter Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure direkt die gewünschten 0,0-Dialkylthionophosphorsäureester entstehen:

RSCH₂-Cl + HO —P(

OR₁

0R_s

Im allgemeinen wird diese Reaktion bei Temperaturen, die um 120 bis 13O⁰C liegen, durchgeführt. Bei diesen Temperaturen ist in verhältnismäßig kurzer Zeit die Entwicklung von Salzsäure und die Anlagerung von Schwefel beendet. Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart von inerten organischen Lösemitteln durchzuführen. Es ist dann jedoch empfehlenswert, nur solche Lösemittel, in denen sich Chlorwasserstoff wenig löst und die einen Siedepunkt von 120 bis 140⁰C haben, zu verwenden. Bewährt haben sich hier vor allem Chlorbenzol und Xylol.

Die neuen Ester zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und starke systemische Wirkung z. B. bei Blattläusen und Milben aus. Sie können wie Phosphorsäureester bekannter Art, d. h. bevorzugt mit üblichen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vermischt, angewandt werden.

Beispiel 1

OC.H,

C₂H₅S CH₂-O

OC₂H₆

23ga-Chlormethyl-äthylthioäther (Kp. _S3 6O⁰C) werden bei Zimmertemperatur in 28g 0,0-Diäthylphosphit gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 3,2 g Schwefel. Dann erwärmt man das Reaktionsprodukt kurz auf 125°C. Unter Ent-Il .OR₁

-^ R-S-CH₂-O-P^ +HCl

OR₂

Wicklung von Salzsäure steigt die Temperatur auf 130⁰C. Man hält noch S Minuten bei 130° C, die Salzsäureentwicklung ist dann beendet. Das Reaktionsprodukt wird in Benzol aufgenommen, mit einer 4°/oigen wäßrigen Natriumkarbonatlösung geschüttelt und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels bleibt der neue Ester als gelbes, wenig wasserlösliches Öl zurück. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 75 bis 78° C.

Analyse:

Berechnet S 26,2 %, P 12,7 %;

gefunden S 25,97%, P 13,0%.

An der Ratte per os zeigt die neue Verbindung eine DL₉₆ von 2,5 mg/kg.

Blattläuse werden in Konzentrationen von 0,001 % zu 80°/₀ abgetötet, Spinnmilben bei einer Konzentration von 0,01 zu 100 %. Außerdem zeigt die Verbindung bei dieser Konzentration eine starke ovizide Wirkung. Raupen werden in O,l%iger Konzentration 100%ig abgetötet.

Beispiel 2

Cl-/

1_ Äi-i. r.·.

* OC₂H₆

909 557/455

28 g 0,0-Diäthylphosphit werden in 50 ecm Xylol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 6,4 g Schwefel. Bei 125° C tropft man dann 40 g a-Chlormethyl-p-chlorphenylthioäther (Kp. ι 91⁰C) zu. Man hält die Temperatur noch 5 Minuten bei 125 bis 13O⁰C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 30 g des neuen Thionophosphorsäureesters vom Kp._0;01 12O⁰C erhalten.

Analyse:

Berechnet 010,9°/,,

S 19,5

Beispiel 3

— s-CH, -ο — p;

,OC₂H₅

^OC₂H₅

An der Ratte zeigt die neue Verbindung eine D L₅₀ von 100 mg/kg.

Blattläuse werden noch bei einer Konzentration von 0,001 °/₀ zu 90 % abgetötet, Spinnmilben bei. einer Konzentration von 0,01 % zu 100 °/₀. Das Präparat zeigt bei einer Konzentration von 0,1 °/₀ eine starke systemische Wirkung. Raupen werden in O,i°/„iger Konzentration zu 100% abgetötet.

P 9,5°/ ■
gefunden Cl 11,2%, S 19,46%, P 10,2%

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine D L₉₅ von 5 mg/kg.

Spinnmilben werden in einer Konzentration von 0,001 % zu 100 % abgetötet. Außerdem zeigt die Verbindung dieser Konzentration eine starke ovizide Wirkung. Raupen werden bei einer Konzentration von 0,1 % 100%ig vernichtet. Blattläuse werden mit Konzentrationen von 0,01 % sicher abgetötet.

Beispiel 4

Il

CH,

b— s · CH₂ · o —:

OC₂H₅

OCH₅

28 g Ο,Ο-Diäthylphosphit werden in 50 ecm Xylol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 6,4 g Schwefel. Dann tropft man bei 125⁰C 46 g a-Chlormethyl-(3,4-dichlorphenyl)-thioäther (Kp₁₁ 12O⁰C) zu. Man hält 10 Minuten bei 130 bis 135⁰C und arbeitet dann in der vorher beschriebenen Weise auf. Es werden 65 g des neuen Esters als schwachgelbes wasserunlösliches Öl erhalten. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule läßt sich der Ester nur unter Zersetzung destillieren.

Analyse:

Berechnet S 17,4%, P 8,5 %;

gefunden S 16,7%, P 8,9 %.

28 g Ο,Ο-Diäthylphosphit werden in 50 ecm Xylol, gelöst. Man gibt 6,4 g Schwefel dazu und tropft bei 110 bis 115°C 35 g ot-Chlonnethyl-p-methylphenylthioäther (Kp._t 90° C) zu. Dann hält man noch 10 bis 15 Minuten bei 115° C so und arbeitet in üblicher Weise auf. Man erhält 40 g des neuen Esters als wasserlösliches gelbes Öl. Unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule siedet der Ester bei 130 bis 132°C.

Analyse:

Berechnet S 20,9%, P 10,1 <>/₀;

gefunden S 21,2%, P 9,8%.

An der Ratte zeigt dieser Ester eine DL₅₀ von 50 mg/kg. Spinnmilben werden bei einer Konzentration von 0,01 % sicher abgetötet. Außerdem zeigt die Verbindung bei dieser Konzentration eine starke ovizide Wirkung. Blattläuse werden noch in einer Konzentration von 0,01 % abgetötet.

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Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Tliionophosphorsäureestem, dadurch gekennzeichnet, daß O,O-Dialkylphosphite mit Schwefel und a-Chlormethylthioäthern, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösemittels, bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden.