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Verfahren zur Herstellung eines deuteriumhaltigen Kohleproduktes
| Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur |
| Herstellung eines Kohleprodukts, das sich infolge |
| eines geringen Deuteriumgehalts insbesondere für die |
| Verwendung in Kernreaktoren als Moderator, Re- |
| flektor oder Wärmeträger bzw. Kühlmittel eignet. |
| Beim Betrieb von Kernreaktoren sind neben dem |
| spaltbaren Material gewöhnlich sogenannte Modera- |
| toren bzw. Bremsstoffe in der Reaktionszone vorhan- |
| den, d. h. in dem Raum, in dem die Kernreaktion ab- |
| läuft. Diese Substanzen dienen dazu, die Geschwindig- |
| keit der während des Spaltprozesses entstehenden |
| schnellen Neutronen so weit zu vermindern, daß sie |
| zu langsamen bzw. thermischen 'Neutronen werden. |
| Außerdem können diese Substanzen auch als Kühl- |
| mittel wirken. Die Aktivität dieser Moderatoren, für |
| die schweres Wasser, Beryllium und Berylliumverbin- |
| dungen und auch Kohle verwendet werden, schwankt |
| stark je nach der verwendeten Substanz. |
| Obwohl die Aktivität von Kohle schlechter ist als |
| die anderer Moderatoren, wie Beryllium und dessen |
| Verbindungen oder wie schweres Wasser, so wird sie |
| doch häufig, insbesondere als Kohle mit hoher Dichte, |
| wie Graphit, als Moderator in Kernreaktoren ver- |
| wendet. |
| Kohle wird nicht nur deshalb bevorzugt verwendet, |
| weil sie billiger ist als schweres Wasser oder Beryl- |
| liumverbindungen, sondern auch weil sie im Gegen- |
| satz zu Berylliumverbindungen ungiftig ist und im |
| Gegensatz zu schwerem Wasser eine feste Substanz |
| mit einem außerordentlich niedrigen Dampfdruck dar- |
| stellt. Infolge der zuletzt genannten Eigenschaft ist es |
| einerseits möglich, den Moderator als Baumaterial für |
| den Kernreaktor zu verwenden und andererseits hohe |
| Temperaturen bei normalen niedrigen Drücken anzu- |
| wenden. Bei den hohen Temperaturen, bei denen |
| Energie erzeugende Kernreaktoren, bekannt als Kraft- |
| reaktoren, betrieben werden, treten gewöhnlich hohe |
| Drücke auf, wenn man einen flüssigen Moderator mit |
| hohem Dampfdruck verwendet. Dies wird vermieden, |
| wenn man eine Substanz mit einem niedrigen Dampf- |
| druck als Bremsstoff verwendet. Dadurch werden |
| natürlich die apparativen Vorrichtungen billiger und |
| die Gefahrenquellen verringert, die beim Betrieb von |
| Kernreaktoren bei hohen Drücken auftreten. Ferner |
| hat Kohle den Vorteil, daß sie sehr widerstandsfähig |
| ist gegenüber sehr hohen Temperaturen und auch |
| gegenüber radioaktiver Strahlung und daß sie leicht |
| in feinverteilte Form gebracht werden kann, die zum |
| Fluidisieren bzw. Verwirbeln geeignet ist, so daß man |
| sie in diesem Zustand leicht durch den Kernreaktor |
| transportieren kann. |
| In der deutschen Auslegeschrift 1022 568 (nicht |
| vorveröffentlicht) ist ein Verfahren für die Herstellung |
| von Kohleprodukten beschrieben, bei denen die Brems- |
| wirkung beträchtlich größer ist als die von Graphit, |
| welches bis jetzt die wirksamste Bremssubstanz auf |
| Kohlebasis ist. Nach diesem Verfahren werden deute- |
| rierte Produkte, die durch Deuterierung schwerer, ins- |
| besondere polycyclischer aromatischer Kohlenwasser- |
| stoffe erhalten wurden, durch Anwendung an sich be- |
| kannter Verfahren für die Herstellung von Kohlen- |
| stoff aus kohlenstoffreichem Material carbonisiert. In |
| diesem Fall sollte deshalb der aromatische Kohlen- |
| wasserstoff zuerst getrennt deuteriert werden, wozu |
| man ihn in flüssiger Form in dünner Schicht bei er- |
| höhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen |
| Katalysator herabrieseln läßt, der sich in einem |
| stationären Zustand befindet und den Austausch von |
| Wasserstoff gegen Deuterium begünstigt, während |
| gleichzeitig Deuterium oder ein Gas, welches Deute- |
| rium enthält oder bildet, im Gegenstrom dazu nach |
| oben steigt. Das so erhaltene deuterierte aromatische |
| Material wird dann durch Carbonisation in das ge- |
| wünschte Kohleprodukt übergeführt. |
| Es hat sich gezeigt, daß Kohlenstoffprodukte mit |
| einer guten Bremswirkung billiger und einfacher |
| direkt aus festem kohlenstoffreichem Material herge- |
| stellt werden können, ohne daß es notwendig ist, einen |
| besonderen Katalvsator zu verwenden. Das vor- |
| liegende Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß |
| man Wasserstoff, der an Kohle gebunden ist, gegen |
| Deuterium austauschen kann, wenn man die Kohle, |
| vorzugsweise in feinverteiltem Zustand, mit Deuterium |
| oder mit Verbindungen behandelt, die Deuterium |
| ergeben. |
Das Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß man nichtgraphitische
Kohle, die gebundenen Wasserstoff enthält, vorzugsweise in feinverteiltem Zustand
bei erhöhter, aber zur Graphitbildung nicht ausreichender Temperatur mit einem Gas
behandelt, das ganz oder hauptsächlich aus Deuterium und/oder Deuteriumverbindungen
besteht, die unter den Reaktionsbedingungen Deuterium ergeben oder es gegen Wasserstoff
austauschen.
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Diese Behandlung, bei der die Wasserstoffatome des Kohlenstoffs leicht
ersetzt werden durch Deuteriumatome,wird vorzugsweise fortgeführt, bis wenigstens
80% des Wasserstoffs gegen Deuterium ausgetauscht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei wenigstens etwa 500° C, durchgeführt,
da bei niederen Temperaturen die beabsichtigte Reaktion für praktische Zwecke zii
langsam voranschreitet. Die anzuwendenden Temperaturen können je nach der Zusammensetzung
des zu behandelnden Kohlenstoffes etwas variieren; sie liegen gewöhnlich im Bereich
von etwa 500 bis etwa 1000° C, vorzugsweise im Bereich von 550 bis 750° C. Es ist
ratsam, Temperaturen anzuwenden, die diejenigen nicht überschreiten, die in Kernreaktoren
vorherrschen, in denen -das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenstoffprodukt anschließend
verwendet wird.
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Der Austausch von Wasserstoff durch Deuterium in der Kohle kann bewerkstelligt
werden durch Erhitzen der Kohle in einer Reaktionszone, bei den beabsichtigten Temperaturen
und indem man durch die Kohle Deuterium und/oder Verbindungen leitet, welche Deuterium
ergeben oder es gegen Wasserstoff austauschen. Der während des Austausches abgespaltete
Wasserstoff wird aus der Reaktionszone entfernt.
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Nach einer anderen Ausführungsform findet der Austausch kontinuierlich
nach Art des Gegenstroms Matt, wobei die Kohle durch eine Reaktionszone geführt
wird, in der die Kohle bei der gewünschten Temperatur mit einem Gasstrom in Berührung
kommt, der Deuterium enthält oder bildet. Der Gasstrom wird in entgegengesetzter
Richtung eingeleitet.
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Das Gegenstromverfahren wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt,
daß die zu deuterierende Kohle nach unten durch die Reaktionszone in einen feinverteilten
Zustand gelangt, während das Gas nach oben durch die Kohle strömt. Bei diesem Verfahren
kann die zu behandelnde Kohle kontinuierlich vom Boden der Reaktionszone entfernt
werden und der bei der Austauschreaktion gebildete Wasserstoff, der sich durch die
Reaktionszone nach oben bewegt, kann gleichfalls kontinuierlich am oberen Teil abgezogen
werden.
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Bei dem Gegenstromverfahren wird die Fließgeschwindigkeit durch die
Reaktionszone aus der zu behandelnden feinverteilten Kohle gewöhnlich in einer solchen
Weise abgestuft. daß das aus der Reaktionszone entfernte Gas keine nennenswerten
Mengen an Deuterium enthält.
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Beim Gegenstromverfahren kann es ratsam sein, ein Temperaturgefälle
vorzusehen, und zwar in einer solchen Weise, daß die Temperatur im oberen Teil der
Reaktionszone höher ist als im unteren Teil, da dadurch die Reaktion begünstigt
werden kann.
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Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Kohle kann eine Kohle sein, die einen bestimmten Gehalt, z. B. einige wenige Gewichtsprozent
gebundenen Wasserstoff enthält, wie Koks, der durch Carbonisieren bzw. Verkoken
von festem, kohlehaltigem Material oder als Nebenprodukt bei der thermischen Crackung
von Mineralölen erhalten wurde, oder Kohle, die bei der pyrolytischen Zersetzung
von gasförmigen Kohlenwasserstoffen u. dgl. anfällt. Derartige Kohlenstoffsorten
werden bevorzugt, da sie frei oderpraktisch frei von schädlichen Elementen wie Bor,
Schwefel oder Stickstoff sind. Im Hinblick auf die Verwendung des erfindungsgemäß
hergestellten Produkts in Kernreaktoren üben derartige Elemente eine schädliche
Wirkung auf die Kapazität der Neutronenabsorption aus.
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Gegebenenfalls kann die Kohle von Spuren darin adsorbierter Kohlenwasserstoffe
und/oder Wasser befreit werden. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man die Kohle
einer hohen Temperatur, z. B. 500 bis 600° C, und/oder einem hohen Vakuum aussetzt.
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Um eine innige Berührung mit der Gasphase zu erreichen, die Deuterium
enthält oder ergibt, ist es ratsam, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Kohle
in einem feinverteilten Zustand vorliegt, d. h. daß die Teilchen eine Größe von
weniger als 5 mm besitzen. Besonders geeignet sind Kohleteilchen, mit einer mikrosphäroiden
Form, wobei die Teilchengröße, z. B. etwa 100 bis 250 Mikron, betragen kann. Dies
kann erreicht werden in jeder an sich schon bekannten Weise, z. B. durch Suspendieren
des pulverigen festen kohlereichen Materials in einem Gas und durch Erhitzen der
entstandenen Suspension auf eine Temperatur über dem Zersetzungspunkt des kohlereichen
Materials, aber unter dem Schmelzpunkt der zu behandelnden Kohle, worauf die gebildete
mikrosphäroide Kohle gekühlt und abgetrennt wird. Die Deuteriumbehandlung der mikrosphäroiden
Kohleteilchen kann vorteilhaft durchgeführt werden unter Verwendung des Wirbelschichtverfahrens.
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Die Reaktionszone, in der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft,
kann aus einem einzigen Reaktionsgefäß bestehen, das mit Heizmitteln und mit Zufuhrleitungen
für die zu behandelnden Kohleteilchen und für das Gas, welches Deuterium enthält
oder ergibt. versehen ist sowie mit Ableitungen für den Wasserstoff und das entstandene
Kohleprodukt. Wenn die aus der Reaktionszone entfernte Kohle noch austauschbaren
Wasserstoff enthält, kann sie erneut in die Reaktionszone zurückgebracht und dort
weiterbehandelt werden. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehr Reaktionsgefäße,
die in Reihe geschaltet sind, verwendet werden. In diesem Fall werden unvollständig
umgesetzte Kohleteilchen von einem vorhergehenden Reaktionsgefäß, das noch austauschbaren
Wasserstoff enthält, in dem einen oder in mehreren folgenden Gefäßen weiterbehandelt,
bis die Umsetzung vollständig oder nahezu vollständig abgelaufen ist.
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Uin die einheitliche Verteilung des Gases zu gewährleisten, ist es
üblich, dieses Gas der Reaktionszone über ein Mittel zur Gasverteilung zuzuführen,
z. B. durch eine perforierte Platte, ein Gitter oder ein ähnliches Mittel, welches
sich über praktisch den gesamten Querschnitt der Reaktionszone erstreckt.
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Wenn die Deuterierung in einer senkrechten oder nahezu senkrecht angeordneten
Reaktionszone stattfindet, in der sich die Kohle von oben nach unten bewegt, kann
das zu behandelnde Kohlematerial zu der Zufuhrvorrichtung am oberen Teil nach bekannten
Methoden befördert werden, z. B. mechanisch mit Hilfe eines Elevators oder pneumatisch.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck bei vermindertem
oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es kann ratsam sein, bei erhöhtem Druck
zu arbeiten, da in diesem Fall die Austauschmenge
größer ist und
überdies eine Reaktionszone mit kleineren Dimensionen verwendet werden kann.
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Das Gas, mit dem die Kohle in der Reaktionszone in Berührung gebracht
wird, kann aus reinem oder nahezu reinem Deuterium bestehen. Neben dem Deuterium
können auch kleinere Mengen anderer Bestandteile vorhanden sein, vorausgesetzt,
daß die Um-Setzung oder die Kapazität der Neutronenabsorption der Kohle nicht nachteilig
beeinflußt wird. Im allgemeinen bevorzugt man möglichst reines Deuterium, z. B.
eines mit einer Reinheit von mehr als 98°/o. An Stelle von Deuteriumgasen. die ganz
oder teilweise aus Deuterium bestehen, können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
Deuterium bilden, verwendet werden, insbesondere deuterierte gasförmige, gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Äthylen u. dgl.
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Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehaltenen Reaktionsbedingungen
kann die gewünschte Austauschreaktion begleitet sein von Nebenreaktionen, bei denen
sich niederere, deuteriumhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan bilden.
Zwar bilden sich diese Nebenprodukte nur in einem beschränkten Ausmaß, doch ist
diese Bildung unerwünscht, da sie zu einem Verlust von Deuterium führt.
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Es hat sich gezeigt, daß man die Bildung dieser Kohlenwasserstoffe
ganz oder praktisch ganz vermeiden kann, indem man die Kohle einer Vorbehandlung
mit Wasserstoff unter ähnlichen oder strengeren Bedingungen aussetzt als diejenigen,
unter denen der Austausch von in der Kohle gebundenem Wasserstoff gegen Deuterium
anschließend ausgeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Nebenreaktionen
der Kohle mit billigem Wasserstoff unter Bildung von niedrigen Kohlenwasserstoffen
ablaufen zu lassen. In diesem Fall tritt, wenn überhaupt, nur ein geringer Verlust
durch die Bildung von deuterierten niedrigen Kohlenwasserstoffen bei der nachfolgenden
Behandlung mit Deuterium der mit Wasserstoff vorbehandelten Kohle ein.
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Zwar kann man die Vorbehandlung mit Wasserstoff bei der gleichen Temperatur
wie die nachfolgende Austauschreaktion durchführen, doch verwendet man für diese
Reaktion etwas höhere, z. B. um 25 bis 75° C höhere Temperaturen. Für diese Vorbehandlung,
die unter Atmosphärendruck oder einem davon abweichenden Druck vor sich geht, wird
normalerweise Wasserstoff verwendet, der bei der Behandlung des Kohlenstoffs mit
Deuterium in Freiheit gesetzt wurde.
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Wenn die Austauschreaktion nach dem Gegenstromverfahren vorgenommen
wird und eine Vorbehandlung der Kohle erwünscht ist, so kann letzterer Vorgang in
sehr geeigneter Weise in dem Teil der Vorrichtung vorgenommen werden, der neben
der Zufuhrleitung für die zu behandelnde Kohle liegt, wo ausgetauschter Wasserstoff
vorhanden ist, der sich im Gegenstrom zu der zugeführten Kohle bewegt. Wenn in diesem
Teil der Vorrichtung eine höhere Temperatur aufrechterhalten wird als in dem Teil,
in dem die Austauschreaktion stattfindet, so laufen die Nebenreaktionen unter Bildung
von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vollständig oder nahezu vollständig in dem zuerst
erwähnten Teil ab, bevor die Kohle, die aus diesem Teil kommt, mit deuteriumhaltigem
Gas in der eigentlichen Austauschzone in Berührung kommt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kohleprodukte enthalten eine kleinere
Menge Deuterium. Das Deuterium ist so stark an den Kohlenstoff gebunden, daß die
Menge beim Erhitzen nicht oder nur wenig vermindert wird, selbst dann, wenn man
lange Zeit bei hohen Temperaturen erhitzt. Die Menge des Deuteriums kann z. B. von
0,5 bis 5 Gewichtsprozent schwanken, je nach der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten
Kohle und den eingehaltenen Reaktionsbedingungen.
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Wegen des Deuteriumgehalts besitzen die erfindungsgemäß hergestellten
Kohleprodukte besonders gute Moderatoreigenschaften bei Verwendung in Kernreaktoren.
Infolgedessen sind diese Produkte besser als die besten bisher in Kernreaktoren
verwendeten Moderatoren auf Kohlebasis, wie Graphit. Sie sind deshalb in hervorragender
Weise als Moderatoren bzw. Bremssubstanzen in Kernreaktoren geeignet, wo man sie
mit besonderem Vorteil in feinverteiltem, verwirbeltem Zustand verwendet.
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Im Vergleich zur Herstellung von graphitarti.ger Kohle, bei der man
von weniger dichter Kohle ausgeht, für die ein sehr langes Erhitzen bei außerordentlich
hohen Temperaturen, z. B, 2000 bis 2500° C oder sogar noch wesentlich höher, erforderlich
ist, bringt das vorliegende Verfahren neben der besseren Moderatorwirkung der erhaltenen
Kohle den großen Vorteil mit sich, daß in diesem Fall das Ausgangsmaterial bei viel
niederen Temperaturen, die im allgemeinen etwa 1000° C nicht überschreiten, behandelt
wird und daß eine kurze Heizperiode von z. B. nur wenigen Minuten ausreicht.
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Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte sind sehr gut geeignet für Kernreaktoren,
in denen das spaltbare Material, z. B. Uranoxyd oder Urancarbid, und der Bremsstoff
in der Reaktionskammer in stationärem Zustand angeordnet sind und die darin erzeugte
Hitze durch ein strömendes Medium entfernt wird. Das spaltbare Material und die
Kohle, die zusammen mit Thoriumcarbid oder einem anderen Vormaterial, d. h. einer
Substanz, die durch Einwirkung von Neutronen in ein spaltbares ;Material umgewandelt
wird, kann in diesem Fall gewöhnlich als homogenes oder praktisch homogenes Gemisch
in Form eines keramischen Materials mit offener Porosität vorhanden sein.
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Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte können auch mit Vorteil in solchen
Kernreaktoren verwendet werden, in denen ein granuliertes Gemisch, in dem alle oder
praktisch alle einzelnen Teilchen sowohl spaltbares Material als auch einen als
Moderator wirkenden Wärmeträger enthalten, durch den Reaktor und einen außerhalb
davon angeordneten Kühler im Kreislauf geführt wird. Das Gemisch wird von und zu
dem Kühler wenigstens teilweise in verwirbelter Form transportiert.
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Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte können nicht nur als Moderator
und/oder als Wärmeträger verwendet werden, sondern auch als Material für den Reflektormantel,
der die Reaktionszone in Kernreaktoren umgibt und dazu dient, die die Reaktionszone
verlassenden Neutronen zu reflektieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele näher
erläutert. Beispiel 1 Eine durch Carbonisation aromatischer Kohlenwasserstoffe erhaltene
Kohle mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 2 mm wurde in ein zylindrisches Quarzreaktionsgefäß
mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeführt und dieses dann bei einer Temperatur
von 650° C bis auf einen Druck von 0,01 mm Hg ausgepumpt, um jegliche Spuren von
absorbierten
Kohlenwasserstoffen und von Wasser zu entfernen. Die
Kohle, die nach dem Entgasen 4,14 g wog, hatte nun einen Wasserstoffgehalt von 2,4
Gewichtsprozent, entsprechend einem Verhältnis von 1 Wasserstoffatom auf 3,3 Kohlenstoffatome,
während die mittels Stickstoffadsorption bei -196° C nach dem sogenannten B. E.
T.-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche eine Größe von 1,3 qm pro g hatte.
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Danach wurde Deuteriumgas, bestehend aus 98.4 Volumprozent D2 und
1,6 Volumprozent HD, über diese: Kohle in demselben Quarzreaktionsgefäß bei 575°
C und einem Druck von einer Atmosphäre in einer Menge von 0,4 1 unter Normalbedingungen
pro g Kohle und pro Stunde geleitet. Nach einer dreistündigen Behandlung wurde festgestellt,
daß 88°/o des in der Kohle ursprünglich vorhandenen Wasserstoffs gegen Deuterium
ausgetauscht waren und zur Bildungen eines Kohleprodukts führten, in dem das Atomverhältnis
Kohlenstoff zu Deuterium zu Wasserstoff 1:0,27:0,036 betrug. Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial
wurde eine durch Carbonisieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltene Kohle
mit einem Gehalt von 2,3 Gewichtsprozent gebundenem Wasserstoff entsprechend einem
Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff wie 2:7 verwendet. Diese Kohle wurde
in feinverteiltem Zustand, Korngröße 0,84 bis 2 mm, bei einer Temperatur von 650°
C bis auf einen Druck von 0,01 mm Hg ausgepumpt, um jegliche Spuren von adsorbierten
Kohlenwasserstoffen und von Wasser zu entfernen.
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Über diese Kohle wurde dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von
600° C und einem Druck von 0,5 Atmosphären Wasserstoff geleitet. Es wurde festgestellt,
daß sich eine Mischung von niedrigen Kohlenwasserstoffen gebildet hatten, in einer
Menge, die einer Wasserstoffmenge von über 3% des an die Kohle gebundenen Wasserstoffs
entsprach.
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Ein Austausch mit Deuterium wurde mit der so vorbehandelten Kohle
nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei einer Temperatur von 575° C und einem
Druck von 1 Atmosphäre erzielt. Die Deuterieiung führte zu einem Kohleprodukt mit
einem Deuteriumgehalt von 4,3 Gewichtsprozent ohne Bildung von deuteriumhaltigen
Kohlenwasserstoffen.