DE1076863B - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die radiochemische Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen durch Neutronenbeschießung in Gegenwart eines Katalysators, der mit einem Material imprägniert ist, -das beim Neutroneneinfang beträchtliche Mengen an a=reilchen mit hoher kinetischer Energie emittiert.
• Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe in einer Reaktionszone durch Neutronenbeschießung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators oder eines sauren Kohlenwasserstoffumwandlungs- oder »Crack«-Katalysators umgewandelt werden. Die Verbesserung besteht darin, daß man den Katalysator mit einem neutroneneinfangenden, a-Teilchen emittierenden Material imprägniert, das als Beschleuniger und Reaktionsmodifizierungsmittel dient. Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung bei mäßigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen unter 315° C, durchgeführt wird.
• Durch Bestrahlung von Materialien mit einer ionisierenden Strahlung hoher Intensität, z. B. mit ,B-, y-oder Neutronenstrahlen, können verschiedene erwünschte Umsetzungen erreicht werden. Die Anwendung von Strahlung zur Durchführung bestimmter Reaktionen hat gegenüber den bisherigen Verfahren zahlreiche bedeutende Vorteile.
• Kohlenwasserstoffe, wie Erdölrohbenzine und Gasöle, können auch durch Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen unter dem Einfluß von Umwandlungskatalysatoren, die die Selektivität oder den Reaktionsverlauf regulieren, umgewandelt werden. Derartige Verfahren, z. B. die Reformierung oder Hydroformierung von Schwerbenzin, die Spaltung von Gasölen sowie die Verkokung oder Hydrierung von Rückständen sind in der Erdölindustrie wohlbekannt.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Imprägnierung des Katalysators mit einem Material, das Neutronen einzufangen und stark ionisierende a-Teilchen zu emittieren vermag, und hier der Einfachheit halber als (n,a)-Material bezeichnet wird, einen verbesserten radiochemischen Katalysator erhält. Der Katalysator und damit auch die Umwandlung, werden durch die Anwesenheit des (n,a)-Materials in starkem Maße beeinflußt. Die Katalysatoren bewirken eine erhebliche Beschleunigung der Reaktion.
• Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß bei Bestrahlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die mit (n,a)-Material imprägniert sind, die Katalysatoren einen unerwartet starken Einfluß auf die Selektivität ausüben, selbst wenn die Reaktionstemperatur verhältnismäßig niedrig ist, d. h. wenn die Temperatur wesentlich unter der Ausgangstemperatur der thermischen Spaltung oder Um-Wandlung liegt. Erfindungsgemäß führt die Anwesenheit eines sauren Crackkatalysators, der ein (n,a)-Material enthält, bei einer unter Bestrahlung ausgeführten Kohlenwasserstoffumwandlung zu unerwarteten Vorteilen.
• Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Crakkatalysatoren bestimmte Reaktionsarten, z. B. die Polymerisation, begünstigen. So hat sich gezeigt, daß Kohlenwasserstoffbeschickungen mit einem großen Anteil an nicht übermäßig verzweigten Kohlenwasserstoffen sehr leicht polymerisiert werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedenartigsten Kohlenwasserstoffbeschickungen anwenden, so unter anderem auf die üblichen Erdöle, Schieferöle, Teersandöle, Asphalte, synthetischen Öle sowie die natürlichen undsyr_".hetischenKohlenwasserstoffgase. Der größte Nutzer ergibt sich bei Anwendung auf die Umwandlung N _ .i aus Erdöl erhaltenen Ölen, z. B. Rohölen, Destillation, Rückstandsfraktionen, Extrakten oder Konzentraten daraus und Gemischen daraus. Wie sich später herausstellte, wird jedoch insbesondere durch Bestrahlung bestimmter ausgewählter Beschickungen ein bedeutender Vorteil erzielt. Ein bevorzugtes Beschickungsmaterial ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich von 260 bis 590° C, das vorwiegend aus einem Material besteht, das nicht übermäßig verzweigt ist und für eine Polymerisation geeignet ist. Unter »nicht übermäßig verzweigten« Materialien sind solche Beschickungen zu verstehen, die nur wenige oder gar keine Moleküle mit einem tertiären C-Atom enthalten.
• Bei den verwendeten Crackkatalysatoren handelt es sich um übliche Crackkatalysatoren mit großer Oberfläche. Der Grundbestandteil des Katalysators kann aus Materialien wie Kieselsäure, Tonerde, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Magnesia und deren Gemischen bestehen. Diese Katalysatormaterialien können natürlichen Ursprungs oder synthetisch hergestellt sein. Sie können als Träger oder als Streckmittel für kleinere Mengen stärker aktiver katalytischer Bestandteile verwendet werden. Derartige katalytische Bestandteile können z. B. Metalle, Metalloxyde, Sulfide, Chloride, Phosphate, Chromate und andere Salze sowie deren Gemische sein.
• Die verwendeten Hydrierungskatalysatoren bestehen aus einem Träger, der vorzugsweise stark porös ist und als wirksame Bestandteile eine Hydrierungskomponente und eine Beschleunigungskomponente enthält. Als Träger können die üblichen in der Technik für Hydrierungskatalysatoren angewandten Trägermaterialien verwendet werden. Zu diesen gehören z. B. getrocknete, wasserhaltige Oxyde, wie Tonerde, Kieselsäure, Zinkoxyd, Titanoxyd u. dgl., oder deren Gemische. Selbstverständlich können auchandereTräger, z. B. Kieselgur, verwendet werden. Das Trägermaterial kann natürlichen Ursprungs sein und z. B. aus Bauxit gewonnen oder auch besonders hergestellt werden, z. B. durch Fällen von Aluminiumoxyd aus einer Aluminiumalkoholat- oder Aluminiumsulfatlösung. Vorzugsweise benutzt man ein Trägermaterial mit großer Oberfläche, d. h. mit einer Oberfläche von über 50 m2/g. Diese Oberflächeneigenschaft und andere gewünschte Eigenschaften können dem Träger durch Wärmebehandlung, z. B. Calcinieren, oder durch chemische Behandlung, z. B. mit Säure oder Chlor, und ähnliche bekannte Methoden verliehen werden. In einigen Fällen können die aktiven Bestandteile dem Träger während dessen Herstellung einverleibt oder auf diesem aufgetragen werden.
• Als Hydrierungsbestandteil verwendet man vorzugsweise ein Metall, Oxyd, Sulfid oder Salz eines Elements der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Spezifische Elemente sind Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Molybdän, Wolfram sowie deren Gemische. Außer diesen können noch andere bekannte hydrierend wirkende Substanzen verwendet werden, z. B. Kupfer, Silber und Zink. Das Trägermaterial kann mit einem katalytischen Bestandteil oder einem Gemisch davon nach bekannten Verfahren, z. B. durch Ausfällen oder Vermischen mit einer Salzlösung und Trocknen, imprägniert werden.
• Bei den erfindungsgemäß verwendeten (n,a)-Materialien handelt es sich um Isotope, die beim Einfangen eines Neutrons, und zwar gewöhnlich eines Neutrons mit einer Energie von unter 100 eV, a-Teilchen mit hoher kinetischer Energie (mehr. als 0,1 MeV) emittieren, die Bahnen hoher Ionendichte erzeugen. Von besonderem Interesse sind Bor 10 und Lithium 6; jedoch können auch andere Materialien, z. B. Fe, Sauerstoff 17 und Zink67 verwendet werden. Der Wirkungsquerschnitt des verwendeten (n,a)-Materials beträgt vorzugsweise über 100 barn. Das (n,a)-Material wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß mindestens 10°/o der vom Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer oder dem 01 absorbierten Energie geliefert wird.
• Bei dem vorliegend verwendeten Ausdruck »Bor« handelt es sich um in der Natur vorkommendes Bor. Die erfindungsgemäß erzielten neuen Ergebnisse beruhen jedoch auf einer Wechselwirkung zwischen Neutronen und dem Isotop Bor 10, das im natürlich vorkommenden Bor in Mengen bis zu etwa 19 Gewichtsprozent vorhanden ist. Wenn der Ausdruck »Lithium« verwendet wird, so betrifft er in der Natur vorkommendes Lithium, das bis zu etwa 8 Gewichtsprozent Lis enthält, das in der Weise Lis(n,a)H3 reagiert. Selbstverständlich können auch Konzentrate dieser Isotopen verwendet werden.
• Zwar besitzen diese (n,a)-Materialien im allgemeinen die gleichen Eigenschaften; doch weisen sie auch individuelle Unterschiede auf, die besonders bei spezifischen Reaktionen verschiedene Ergebnisse verursachen können. So werden beispielsweise mit Bor 10 infolge seines größeren Neutroneneinfangquerschnitts, der geringeren Energie der a-Teilchen und der Verschiedenheit der Rückstoßteilchen im Vergleich zu Lithium 6 häufig Ergebnisse erzielt, die von den mit Lithium 6 erhaltenen verschieden sind. Wenn Bor 10 und Lithium 6 jedoch auf dem sauren Crackkataly Bator aufgetragen sind, so haben sie die Fähigkeit gemeinsam, die unter Neutronenbeschießung verlaufende Umwandlungsreaktion stark zu beschleunigen und die Wirkung der aktiven Bestandteile des Katalysators zu beeinflussen.
• Die gemäß der Erfindung verwendeten (n,a)-Materialien können in Form von Elementen und/oder Verbindungen vorliegen. Der Katlysator wird gewöhnlich mit einer (n,a)-Verbindung imprägniert und dannz.B. unter Bildung des Oxyds calciniert oder reduziert. In einigen Fällen kann das (n,a)-Material nicht nur auf dem Trägermaterial aufgetragen, sondern auch mit dem Träger verarbeitet oder vermischt werden.
• Man nimmt an, daß die a-Emission des (n,a)-Materials nicht nur die Reaktionsteilnehmer ionisiert, sondern auch den Katalysator stark beeinflußt, wodurch ungewöhnliche und bedeutende Vorteile erzielt werden.
• Spezifische Borverbindungen, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck eignen, sind z. B. anorganische Borate und Borsäure, Borhalogenide, z. B. B F3 oder B C13, Borane, Alkylborate, B203 und Borax.
• Brauchbare Lithiumverbindungen sind z. B. Li N 03, Li H C 03, Li C H3, Li C2 H5, Lithiumphenol und Lithiumaluminiumhydrid.
• In einigen Fällen ist es vorteilhaft, ein Alkalimetallborhydrid auf dem Hydrierungskatalysator aufzubringen. Geeignete verwendbare Verbindungen sind z. B. KB H4, Na B H4 und Ni B H4. Diese Verbindungen eignen sich besonders für die Umwandlung von hitzebeständigem Material mit niedrigem H: C-Verhältnis in niedrigersiedende gesättigte Verbindungen unter geringst möglicher Bildung ungesättigter Polymerer.
• Der verwendete Katalysator besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von unter etwa 1000a; der Teilchendurchmesser kann gewünschtenfalls jedoch viel größer sein und beispielsweise 25 mm oder mehr betragen. Die Oberfläche des Katalysators beträgt 50 bis 600 m2/g und die Porengröße 20 bis 150 A. Bei den verwendeten katalytischen und Trägermaterialien handelt es sich normalerweise um solche, die bei Beschießung mit Neutronen Isotope mit kurzen Halbwertszeiten, d. h. von unter 10 Wochen und vorzugsweise von unter 1 Woche erzeugen oder die kleine Neutroneneinfangquerschnitte aufweisen, so daß nur sehr wenig Material radioaktiv wird. Der Katalysator kann in an sich bekannter Weise als Suspension im umzuwandelnden Kohlenwasserstoff oder inForm einerRuheschüttung, einer Wirbelschicht oder einer durch Schwerkraft absinkenden Schicht verwendet werden. Falls der Katalysator, beispielsweise durch Kohlenstoffablagerung, verunreinigt -ist, kann er auf bekannte Weise, z. B. durch Abbrennen, Säurebehandlung, chemische Aufarbeitung usw., regeneriert werden. Die festen Stoffe können an Ort und Stelle oder außerhalb des Reaktors und, je nach Erfordernis, kontinuierlich oder periodisch regeneriert werden. Die Konzentration des (n,a)-Materials kann durch Zugabe von frischem Katalysator, Zugabe geeigneter Verbindungen zur Beschickung oder durch nochmalige kontinuierliche oder periodische Imprägnierung des zurückgeführten Katalysators aufrechterhalten werden.
• Die Erfindung beruht zum Teil auf der wichtigen Entdeckung, daß Kohlenwasserstoffumwandlungs- und Hydrierungskatalysatoren bei mäßigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von unter 315° C, überraschenderweise eine beträchtliche Wirkung auf die Selektivität ausüben. Mit der Erfindung ist es möglich, bei Temperaturen zu arbeiten, die bisher wegen der zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft waren. Es können jetzt also Reaktionen und Selektivitätsgrade erzielt werden, wie sie zuvor nicht erreichbar waren. Ein wichtiger Vorteil ist der, daß unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden können.
• Die Erfindung ist auf Umwandlungsreaktionen anwendbar, bei denen die Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise in gasförmiger, flüssiger oder fester Phase vorliegen. Am vorteilhaftesten ist ihre Anwendung auf in flüssiger Phase durchgeführte Reaktionen; man arbeitet daher vorzugsweise unter einem Druck, der die flüssige Phase im wesentlichen aufrechtzuerhalten vermag.
• Es wurde gefunden, daß selbst bei der Spaltung von Materialien, die gewöhnlich als wasserstoffarm betrachtet wurden, die erhaltenen leichteren Spaltprodukte verhältnismäßig stark gesättigt sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher eine Hydrierung ohne Zusatz von Wasserstoff oder Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre. Selbstverständlich kann den Reaktionsteilnehmern Wasserstoff zugeführt werden, um einen noch höheren Hydrierungsgrad zu erreichen. Deshalb begünstigen auch höhere Drücke, z. B. bis zu 1000 Atm. oder höher, mit oder ohne Verwendung von systemfremden Wasserstoff, die Sättigung der Produktfraktionen, obgleich das Verfahren bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann am zweckmäßigsten, insbesondere in technischem Maßstabe, unter Verwendung eines Kernreaktors, und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise unter Rühren oder Bewegung des Reaktionsgemisches durchgeführt, so daß das Öl, die ionisierende Strahlung und die feinteiligen katalytischen Feststoffe in entsprechenden Kontakt gebracht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das zu bestrahlende Material einfach durch den Atommeiler selbst oder durch darin angeordnete Rohre gepumpt werden. In einigen Fällen kann der als Reaktionsteilnehmer verwendete Kohlenwasserstoff auch als Bremssubstanz dienen.
• In der Zeichnung werden schematisch zwei Ausführungsformen der Erfindung gezeigt, von denen die eine unter Verwendung eines Crackkatalysators (Fig.1) und die andere unter Verwendung eines Hy drierungskatalysators (Fig.2) arbeitet.
• Nach Fig.1 wird ein Kohlenwasserstoffmaterial, z. B. ein als Destillat erhaltenes, unbearbeitetes Gasöl durch Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein aus 3 über die Leitung 2 zugeführter Katalysator, z. B. ein Bio enthaltender, feinteiliger Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator, wird mit dem Beschickungsmaterial vermischt. Das erhaltene Gemisch wird hierauf durch die Bestrahlungszone 4 geleitet.
• Das bestrahlte Material gelangt über die Leitung 5 in die Trennzone 6. Die Trennzone enthält Vorrichtungen für die Gewinnung des Katalysators, z. B. durch Destillation, Filtration, Absorption und chemische Reaktion. Der zurückgewonnene Katalysator kann, falls gewünscht, direkt über die Leitung 7 zurückgeführt werden, oder er kann zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder Verbesserung seiner Eigenschaften erst behandelt werden, z. B. durch Verbrennen, Dampfbehandlung usw., und dann zurückgeführt werden. Die Konzentration des (n,a)-Materials kann durch Zugabe von frischem Katalysator, Zugabe geeigneter Verbindungen zur Beschickung oder durch nochmalige kontinuierliche oder periodische Imprägnierung des zurückgeführten Katalysators aufrechterhalten werden.
• Die Kohlenwasserstoffprodukte werden ebenfalls in Zone 6 abgetrennt. Dies kann bei einer Gasölbeschikkung durch Destillation, Extraktion oder durch Absorption, z. B. mit Molekülsieben, geschehen. Falls gewünscht, kann Kohlenwasserstoffprodukt über die Leitung 9 zurückgeführt werden.
• Die Trennzone 6 kann ferner Vorrichtungen zur Entfernung und/oder Neutralisierung radioaktiver Abfallprodukte enthalten, z. B. Behälter zum Abklingenlassen der Radioaktivität, Ionenaustauschvorric#htungen, Destillationssäulen undLösungsmittel-Extraktions-Anlagen. Das fertige Produkt wird durch Leitung 10 aus dem Verfahren entfernt.
• Gemäß Fig. 2 wird ein Kohlenwasserstoffmaterial, z. B. ein als Destillat erhaltenes Rohbenzin durch Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein aus 3 über die Leitung 2 zugeführter Hydroformierungskatalysator, z. B. mit Platin und Boroxyd imprägnierte Tonerde wird mit der Beschickung vermischt. Wie ersichtlich, wird hier Wasserstoff aus dem Behälter 5 über die Leitung 4 zugeführt und mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt; seine Verwendung ist in vielen Fällen jedoch nicht erforderlich. Das erhaltene Gemisch wird hierauf durch die Bestrahlungszone 6 geleitet.
• Das bestrahlte Material gelangt über die Leitung 7 in die Trennzone B. Die Trennzone enthält Vorrichtungen zur Gewinnung des Katalysators, z. B. durch Destillation, Filtration und Absorption. Der zurückgewonnene Katalysator kann, falls gewünscht, direkt über die Leitung 9 zurückgeführt oder zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder Verbesserung seiner Eigenschaften zuerst behandelt werden, z. B. durch Verbrennen, Dampfbehandlung u. dgl.
• Die Kohlenwasserstoffprodukte und nichtverbrauchter Wasserstoff werden ebenfalls in Zone 8 abgetrennt. Dies kann durch Destillation, Extraktion oder durch Absorption, z. B. mit Molekülsieben geschehen. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff und/oder ein Teil des Kohlenwasserstoffprodukts durch die Leitung 10 zurückgeführt werden.
• Die Trennzone 8 kann ferner Vorrichtungen zur Entfernung und/oder Neutralisierung radioaktiver Abfallprodukte enthalten, z-. B. Behälter zum Abklingenlassen der Radioaktivität, Ionenaustauschvorrichtungen, Destillationssäulen undLösungsmittel-Extraktions-Anlagen. Das fertige Produkt wird durch Leitung 11 aus dem Verfahren entfernt.
• Die Menge des verwendeten (n,a)-Materials hängt vom Neutronenfluß ab und ist dem Neutronenfluß indirekt proportional. Dieses Verhältnis läßt sich wie folgt ausdrücken: wobei C die Konzentration des (n,a)-Isotops im Reaktionsgemisch, ausgedrückt in Gewichtsprozent, Fn der \Teutronenfluß, ausgedrückt in Neutronen/cm2/s, und K einen Faktor bedeutet, der das Verhältnis zwischen C und F" ausdrückt. Bei Bor 10 besitzt K vorzugsweise einen Wert zwischen 10$ und 1014, am besten zwischen 1011 und 1013, und bei Lithium 6 einen Wert zwischen 5.10s und 5.1014, vorzugsweise zwischen 5.1011 und 5.1013.
• Die Borkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, die Lithiumkonzentration etwa 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch. Gegebenenfalls können auch niedrigere oder höhere Konzentrationen angewendet werden. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die Konzentration des Elements, gleichgültig ob das (n,a)-Material in metallischer Form oder in Form einer Verbindung vorhanden ist. Diese Konzentrationen liegen, wenn normale Katalysator-Öl-Verhältnisse verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des Katalysatoren, gewöhnlich zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wendet man das (n,a)-Material in einer solchen Menge an, daß mindestens 10% der durch den umzuwandelnden Kohlenwasserstoff oder das Öl absorbierten Energie geliefert wird.
• Die im Atommeiler erzeugte Strahlung besteht hauptsächlich aus Neutronen und y-Strahlen. Der verwendete Neutronenfluß beträgt vorzugsweise über etwa 1011 Neutronen/cm2/s und die y-Strahlenintensität vorzugsweise über etwa 10s Röntgen/Std. Das vorliegende Verfahren wird am wirksamsten unter Verwendung langsamer Neutronen, d. h. von Neutronen mit einer Energie von unter etwa 100 eV durchgeführt. Vorzugsweise besteht die Mehrzahl der Neutronen aus langsamen Neutronen. Um die gewünschte Menge an langsamen Neutronen zu erzielen, können gegebenenfalls Bremsstoffe, wie Kohlenstoff, leichtes oder schweres Wasser oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
• Zwar ist in der Zeichnung ein suspensoides System gezeigt. d. h., die festen Stoffe werden vom umzuwandelnden Kohlenwasserstoff durch die Reaktionszone getragen, doch kann der Katalysator in der Strahlungszone auch in Form einer Ruheschüttung, einer Wirbelschicht oder einer durch die Schwerkraft sich bewegenden Schicht verwendet werden. Bei Wirbelschichten laufen die den Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthaltenden Rohre vorzugsweise senkrecht durch den Meiler, wobei die fließbaren Reaktionsteilnehmer nach oben strömen.
• Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
• In jedem Beispiel wurde der mit Luft gekühlte, mit natürlich vorkommendem Uran arbeitende und mit Graphit gebremste Forschungsreaktor der »Brookhav en National Laboratories« verwendet. Der Reaktor arbeitete zu dieser Zeit mit einer Gesamtleistung von etwa 24 Megawatt, was an der Stelle, an der die Öle bestrahlt wurden, folgende Verteilung ergab: Langsamer Neutronenfluß (0,03 eV) . . . . . . . . . . . . . . 2,5 . 1012 Neutronen/cm2/s Schneller Neutronenfluß (1 MeV) . . . .. . . . . .. .. . 0,5 . 1012 Neutronen/cm2/s ,y-Intensität .............. 1,7.10s Röntgen/Std. Das Kernhaus des Reaktors bestand aus einem etwa 6.6.6 in großen Graphitgitter mit horizontalen, in gleichmäßigen Abständen innerhalb des Reaktors angeordneten, von der Nord- zur Südfläche des Kernhauses sich erstreckenden 25 mm dicken aluminiumplattierten Uranstäben. Dieses Kernhaus war vollkommen von einer 1,50 in dicken Betonwand umgeben. Die Öffnungen für die Aufnahme der Proben bestanden aus 10.10 cm horizontalen Vierkantlöchern, die sich durch die 1,50 m dicke Betonwand hindurch in den Kohlenstoffkern erstreckten, und zwar in einem Abstande von 3 m von der Kernhausfläche. Die normalen Betriebstemperaturen in diesen Öffnungen betrugen 120 bis 205° C.
• Die Bestrahlung wurde wie folgt durchgeführt: Drei 0,95-1-Proben wurden gleichzeitig bestrahlt, indem man sie in drei belüftete Aluminiumbehälter mit einem Durchmesser von 75 mm brachte, die auf einem horizontalen Aluminiumschlitten angeordnet waren. Die Entlüftungsrohre aus Aluminium erstreckten sich aus der Dampfphase der Behälter aus dem Kernhaus und durch die Betonwand hindurch zu einem Probeaufnahmesystem, in dem Gase und kondensierbare Flüssigkeiten gemessen und gesammelt wurden. Die Proben wurden dadurch hergestellt, daß man den Behälter mit den Feststoffen füllte, den Zwischenraum im Behälter evakuierte und das Öl unter Anwendung von Vakuum in den Behälter saugte. Die Proben wurden dann mit gereinigtem Stickstoff durchgespült und während vorgesehener Stillegungen in den Reaktor eingeführt. Nach 10tägiger Bestrahlung wurden sie bei der nächsten Stillegung aus dem Reaktor genommen.
• Beispiel 1 Es wurden drei Öle mit Umwandlungs- oder Crackkatalysatoren behandelt. Bei diesen Ölen handelte es sich um Öl A. Ein aus Erdöl gewonnenes, unbearbeitetes, paraffiniertes Gasöl mit folgenden Daten.: Spezifisches Gewicht 0,8724, Bromzahl 0,125 g/g, SSU-Viskosität 34,4 bei 99° C,= Viskositätsindex 67, Schwefelgehalt 0,14 Gewichtsprozent. Destillationseigenschaften: 5% des Materials waren bei atmosphärischem Druck bei 315° C und 90'% bei 370° C abdestilliert.
• Öl B. Ein aus Erdöl gewonnenes, unbearbeitetes, naphthenischesGasöl mitfolgendenDaten: Spezifisches Gewicht 0,8702, Bromzahl 0,247 ,/g, SSU-Viskosität 33,0 bei 99° C, Viskositätsindex 77, Schwefelgehalt 1,5 Gewichtsprozent. Destillationseigenschaften :12,60/a des Materials waren bei atmosphärischem Druck bei 315° C und 98% bei 358° C abdestilliert.
• Öl C. Ein Phenolextrakt aus einem katalytischen Umlaufmaterial (290 bis 370° C), das durch Spaltung eines schweren West-Texas-Gasöls erhalten worden war. Dieser Extrakt enthält 95 % mehrkernige aromatische Verbindungen und hat ein spezifisches Gewicht von 0,9902 und einen Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent. 90% des Extrakts siedeten bei atmosphärischem Druck: im Bereich von 315 bis 370° C.
• Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt 1. Boroxyd auf Tonerde Der Tonerdeträger wurde in ähnlicher Weise wie in der USA.-Patentschrift 2 636 865 beschrieben hergestellt. Durch Lösen von reinem metallischen Aluminium in Alkohol wurde ein Aluminiumalkoholat hergestellt. Aus diesem Alkoholat erhielt man durch Ausfällen mit Wasser, Waschen und Trocknen eine 99,95+1/oige reine Tonerde. Die Tonerde wurde in die Form von Körnchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm gebracht, die anschließend calciniert wurden. Diese Körnchen wurden mit einer wäßrigen Borsäurelösung imprägniert, bei 315' C getrocknet und 4 Stunden -bei 425' C calcinieit. Dieser Katalysator hatte eine Oberfläche von 300 M2/g und eine Porengröße von 50 bis 80 Ä.
• z. Boroxyd auf Kieselsäure-Tonerde Aluminiumoxyd wurde aus Aluminiumsulfatlösung auf zuvor gefällte Kieselsäure durch Zugabe von Ammoniak gefällt. Die Fällung wurde gewaschen, getrocknet und mehrere Stunden bei Temperaturen bis zu 650' C calciniert. Sie enthielt 131/o Aluminiumoxyd. Sie wurde pulverisiert und zu Pillen mit einem Durchmesser von 4,8 - 4,8 mm verarbeitet. Diese Pillen wurden, wie beim Tonerdekatalysator beschrieben, mit Boroxyd imprägniert.' Der Katalysator hatte eine Oberfläche von etwa 500 m2/g.
• 3. Lithium auf Kieselsäure-Tonerde Die vorstehend beschriebenen Kieselsäure-Tonerde-Pillen wurden mit Lithium imprägniert, indem man nach 5stündigem Calcinieren des Katalysators bei, 4800 C eine 0,7 n-Lithiumnitratlösung absorbieren ließ. Der Katalysator mit der absorbierten Li N Os-Lösung wurde etwa 20 Stunden auf 455' C erhitzt, um den Katalysator zu trocknen und das Nitrat zu Lithiumoxyd zu oxydieren.

  Tabelle I

  ! _ - Z -- 3 4 5 ( 6

  Beschickung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Öl A Öl B 01 C

  Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,12'/o B 0,15 °/1 B 0,5 % Li 0,121/o B 0,15 %B 11/0 B

  f11 Si: Al* Si:Al'k Al *=@ Si:Al* Si:Al*

  Bestrahlungsdauer, Tage . . ... ........ 10 _ 10 19: 10 - 10 10 '

  Umwandlung in C,- Kohlenwasserstoffe,

  Gewichtsprozent .................... 7,4 9,7 22,1 4,8 20,0 6,9

  Produkte

  Siedebereich, o C . . . . . . . . . . . . . . . . 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221

  1/o, bezogen auf die Beschickung ... 2,6 .3,4 0,1 0,3 0,5 0

  Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0.04 0,04 0,26

  Aromatische Verbindungen, .

  Volumprozent . . . -. . . . . . . . . . . . . : 21,3 14,7 @9,7 16,3 -

  Olefine, Volumprozent .: . .:.. . .... 57,4 18,4 50,0 38,4

  Gesättigte Verbindungen, Volum-

  prozent ..:.................... 21,3 66,9 40,3 45,3

  Bromzahl .:.................. . 66,7 ;,13,8 30,5. .

  Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . .-. . : . 221 bis 315.-221 bis 315 221 bis 315 221 bis 315 221 bis 315 225 bis 293

  1/o, bezogen auf dieBeschickung. . . 5,6 4,9 ' 5,8 4,5 4.;1 , . 2,1

  Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0,05- 0.;04 0,15 _ 0,37 . 0,37

  Aromatische Verbindungen,

  Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,9 15,9 18 10,5 13,7 32,6

  Olefine, Volumprozent .... ....... - 63,6 24,9 40,4 40 38,9 42,4

  Gesättigte Verbindungen, Volüm=

  prozent ....................... 12.5 59,2 - 41,6 49,5 47,4 '25

  Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . 0,8718 0,8428 0,8550 0,8285 0,8433

  Bromzahl ...................... , 52,8 10.,1 13,5 31,2 28,4 17

  Anilinpunkt, o -C ............ .. 34 63 60 71 64

  Siedebereich, o C . . _ . . . ... . . 315 bis 358 315 bis 358 315 bis 358 315 bis 348 315 bis 358 293 bis 371

  1/o, bezogen auf die Beschickung ... 38,5 20,7 7,9 18,5 16,0 20,9

  Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0,06 0,10 0,03 0,55 0,59 .1,62

  Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . .... 0,8984 0,8967 0,9705

  Bromzahl ....................... 15,2 9,27

  Anilinpunkt, o C . . . . . . . . . . . . . . . . 58 62

  * Si: Al - Kieselsäure-Tonerde.

  ** Al - Tonerde.

  1 2 3 4 I 5 6

  Beschickung ......................... Ö1 A 01 B Öl C

  Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 bis 482 371 bis 482 349 bis 371 371 bis 482 371 bis 482

  %, bezogen auf die Beschickung .. 13,5 6,2 1,2 8,1 11,9

  SSU-Viskosität bei 99° C . . . . . . . . 54,2 66,5 52,4 46,3

  Gießpunkt, ° C . . . .... . . .. . .. . ... -20,5 -20,5 -9,4 -20,5

  Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 bis 540 482 bis 521 371 bis 482 482 bis 521 482 bis 516

  0/0, bezogen auf die Beschickung .. 9,7 6,5 15,0 10,4 4,3

  SSU-Viskosität bei 99° C . . . . . . . . 191,4 I 154,8 46,9 317.9

  Gießpunkt, ° C .................. -1,1 -3,9 -12,2

  Siedebereich, ° C .................. 358-i- 540-i- 521-I- 482-I- 521-I-- 516-1-

  '/o, bezogen auf die Beschickung .. 46,0 38,3 35,7 55,8 -41,0 37,9

  Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß bor-und lithiumhaltige Katalysatoren eine starke Wirkung auf die aus verschiedenen Ölarten erhaltenen Produkte ausüben. Die Verwendung des Kieselsäure-Tonerde-Katalysators führt, wie aus der Menge der verbleibenden Beschickung zu ersehen ist, zu einer stärkeren Umwandlung der Beschickung. Außerdem bewirkt dieser Katalysator die Bildung größerer Mengen gesättigter Verbindungen, hauptsächlich auf Kosten der Olefine, während geringere Ausbeuten an aromatischen Verbindungen erhalten werden. Die Untersuchung des mit dem Borkatalysator erhaltenen flüssigen Produkts zeigte eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität, was auf eine weitgehende Polymerisation hindeutet.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei Verwendung eines mit (n,a)-Material imprägnierten Katalysators um das etwa 25fache erhöht, wie aus der Anfangsgeschwindigkeit der Gasentwicklung hervorgeht. Diese beschleunigende Wirkung ist von großer Bedeutung, da hierdurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark erhöht wird.
• Die Daten zeigen ferner, daß Bor auf Tonerde einen spezifischen Katalysator für die Spaltung gesättigter Kohlenwasserstoffe in stark ungesättigte Materialien darstellt. Sie zeigen außerdem, daß die Kombination eines sauren Crackkatalysators mit Bor zu einem spezifischen Katalysator für die Umwandlung naphthenischer Gasöle in hochwertige Dieselöle zu führen scheint, wie durch den Diesel-Index festgestellt wurde. Beispiel 2 Drei Arten von Ölen wurden erfindungsgemäß hydroformiert.
• Öl A. Ein hydriertes Leuchtöl mit einem spezifischem Gewicht von 0,7985, einem Brechungsindex von 1,4407, einem Schwefelgehalt von 0,09 Gewichtsprozent und einem Siedebereich von 120 bis 270° C.
• Öl B. Ein Phenol-Extrakt eines katalytischen Umlaufmaterials (290 bis 370), das durch Spaltung eines schweren West-Texas-Gasöls erhalten wurde. Dieser Extrakt enthielt 95 % mehrkernige aromatische Verbindungen und hatte ein spezifisches Gewicht von 0,9902 und einen Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent. 90% des Extrakts siedeten bei atmosphärischem Druck im Bereich von 315 bis 370° C.
• Öl C. Reines Cetan.
• Für die Umwandlung dieser Materialien wurde ein mit Bor imprägnierter Platin-Tonerde-Katalysator verwendet. Bei dem Platin-Tonerde-Katalysator handelte es sich um einen im Handel erhältlichen Alkoholat-Tonerde-Katalysator mit 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Chlor. Der Katalysator hatte die Form von 4,8 - 3,2 mm großen Zylindern mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einer Porengröße von 50 bis 80A. Dieser Platin-Tonerde-Katalysator wurde mit einer wässerigen Borsäurelösung imprägniert, bei 315° C getrocknet und 4 Stunden bei 425° C calciniert.
• In der nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt. In Tabelle III ist eine vollständigere Analyse der leichteren, durch Umwandlung des Öls B unter Verwendung eines 1% Bor enthaltenden Katalysators erhaltenen Materialien wiedergegeben. Bei diesen handelt es sich um diejenigen Substanzen, die zu Anfang des Versuchs überdestilliert werden. Innerhalb von 3 Tagen wurden 60% der Beschickung in ein leichter siedendes Produkt gespalten, das aus der Entlüftungsleitung destilliert und gewonnen wurde.

  Tabelle II

  1 1 2 I 3 I 4

  Beschickung ..................................... Öl A Ö1 B Öl C

  Bormenge, % .................................... 1 0,186 1,0 0,14

  Bestrahlungsdauer, Tage ......................... 10 10 ( 14 ** 011

  Umwandlung in C.- Kohlenwasserstoffe, Gewichts-

  prozent . ..................................... 32,0 4,4 12,1

  Am Kopf gewonnenes destilliertes Material.

  '`* Diese Analyse betrifft am Ende des Versuchs im Behälter zurückgebliebenes Material.

  noch: Tabelle II

  _ 4 .

  Beschickung ..................... ............... C51 A Ö1 B Öl C

  Produkte

  Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 bis 221 18 bis 293 18 bis 249 18 bis 205

  oio, bezogen auf die Beschickung . .. ..... ... . . . 26,5 5,4 0 5,8

  Schwefel, Gewichtsprozent ................... 0,0001 -- - 0,016

  Aromatische Verbindungen, Volumprozent .... 0,9 24,8 -- 0,9

  Olefine, Volumprozent .......... ........ ..... 2,6 25,2 -- 0,9

  Gesättigte Verbindungen, Volumprozent ...... 96,5 50,0 -- 98,2

  Bromzahl ................................... 0,96 14,2 1,46

  Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7256 0,8438 0,'7208

  Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 bis 315 249 bis 315

  °/o, bezogen auf die Beschickung . . . . . . . . . . . . . . 7,7 1,1

  Schwefel, Gewichtsprozent ................... --

  Aromatische Verbindungen, Volumprozent .... 0,9 69,1

  Olefine, Volumprozent .............. ........ 4,4 22,1

  Gesättigte Verbindungen, Volumprozent ...... 94,7 8,8

  Bromzahl ................................... 2,2 13,0

  Siedebereich, ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 bis 371 293 bis 371 315 bis 371

  o/o, bezogen auf die Beschickung . . . . . . . . . . . . . . 5,4 29,9 3,4

  Schwefel, Gewichtsprozent ................... 1,59 1,39

  Spezifisches Gewicht ......................... 0,9665

  Bromzahl ................................... 7,26 11,4

  Siedebereich, ° C .............................. 371 bis 482 371 bis 482

  °/o, bezogen auf die Beschickung . . . . . . . . . . . . . . 13,2 1,8

  Siedebereich, o C .............................. 482 bis 527 482 bis 513

  °/o, bezogen auf die Beschickung . .. ...... ... . . 11,1 1,9

  Siedebereich, ° C .............................. 371-I- 527-f- 513r 205-1-

  °/o, bezogen auf die Beschickung . . . .. . . . . . . . . . 25,3 39,7 16,9 1,2

  Tabelle III

  Fraktion, 0 / 0 18 bis 10 10 bis 20 20 bis 30 30 bis 40 40 bis 50 1 50 bis 60 1 60 bis 70

  Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . 14.7 172 191 209 227 251 279

  PIA (1), Volumprozent

  Aromatische Verbindungen 8,7 11,8 11,2 11,1 11,9 13,6 15,7

  Olefine ............ ...... 18,8 11,4 10,3 11,1 11,9 11,7 15,7

  Gesättigte Verbindungen .. 72,5 76,8 78,5 77,8 76,2 74,7 68,6

  Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . 49 -- 54 57 59 62 64 65

  Spezifisches Gewicht ...... 0,8095 0,8208 0,8358

  Diesel-Index* ............ 62,4 60,5 56,3

  Massenspektrum, °/o

  Paraffine ............... 40 40

  Naphthene ............. 40 1 40

  °

  Diesel-Index API # Anilinpunkt

  * =

  100

  (1) Fluoreszenz-Intensitäts-Analyse.

  Während dieser Versuche zeigte es sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung borhaltiger Katalysatoren im Vergleich zu solchen ohne Borzusatz um etwa das 25fache erhöht wird, wie aus der Anfangsgeschwindigkeit der Gasentwicklung hervorging. Diese Beschleunigung ist von Bedeutung, da sie hinsichtlich der Reaktionszeit zu einem wirtschaftlicheren Verfahren führt und außerdem eine umfassendere Reaktion je angewandter Strahlungsenergie ermöglicht. Die mit dem Extrakt des Umlaufmaterials erzielten Ergebnisse, das mehr als 95 % mehrkerniger aromatischer Verbindungen enthält, sind besonders interessant. Dieses Material wurde unter Erzielung einer Ausbeute von etwa 30% Rohbenzin gekrackt, das zu 80% gesättigt war. Dies ist ein vollkommen überraschendes Ergebnis und scheint in erster Linie durch das dem Katalysator aufimprägnierte (n,a)-Material zustande zu kommen denn wenn das (n,a)-Material einfach in den Reaktionsteilnehmern gelöst wird, wird keine entsprechende Hydrierung erreicht.
• Ebenso führte der borhaltige Hydrierungskatalysator bei der Umwandlung von Cetan gegenüber einem einfachen borierten Träger zu einem stark gesättigten Rohbenzin. Mit dem borierten Hydrierungskatalysator wurde ein zu 98°/o gesättigtes Rohbenzin erhalten, -während mit lediglich 2% Bor auf Tonerde unter den gleichen Bedingungen nur eine 33%ige Sättigung erzielt -wurde.
• Das zwischen 250 und 315° C siedende Material, das durch Umwandlung des Umlaufmaterials erhalten wurde, besitzt einen verhältnismäßig hohen Anilinpunkt, ein verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht und einen hohen Diesel-Index, was bedeutet, daß es als Dieselkraftstoff geeignet ist.
• Diese Daten zeigen, daß der verfügbare Wasserstoff selbst bei atmosphärischem Druck sehr gut ausgenutzt wird und daß eine überraschend gute Umwandlung der aromatischen Bestandteile erfolgt. Werden Reaktionen dieser Art unter Druck und in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, so werden noch vollständiger gesättigte Produkte erhalten.
• Bei Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre führt die Bildung von reaktionsfähigem Wasserstoff durch diesen besonderen Katalysator zu einem geringeren Wasserstoffverbrauch und einer Erhöhung der Wirksamkeit.
• Obzwar diese Technik besonders für die Umwandlung von hitzebeständigen Beschickungen, wie Rückstandsölen und Umlaufmaterialien, sowie für die Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Schieferölen, Teersandölen, Kohle und Kohlenteeröl, geeignet ist, kann sie auch auf andere bekannte Verfahren angewandt werden, bei denen eine Hydrierung erfolgt, z. B. bei der Hydroformierung von Rohbenzin sowie bei der hydrierenden Spaltung von Gasölen.

Claims (13)

1. PKTENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Neutronenbestrahlung in Gegenwart eines festen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators, der keine Aktivkohle enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem (n,a)-Stoff imprägnierter, d. h. mit einem Stoff, der bei Aufnahme von Neutronen wesentliche Mengen a-Teilchen hoher Energie aussendet, Katalysator verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungstemperatur der Kohlenwasserstoffe unter 315° C gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als (n,a)-Stoff Lithium 6 oder Bor 10 oder eine Verbindung eines dieser Isotopen verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem so hohen Umwandlungsdruck gearbeitet wird, daß die Umwandlung im wesentlichen in flüssiger Phase vor sich geht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein sauerer Kohlenwasserstoffumwandlungs- oder Crackkatalysator oder ein Hydrierungskatalysator verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bestrahlung mit den Neutronen eine Intensität von über 1011 Neutronen/cm2/s eingehalten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der (n,a)-Stoff wenigstens 10% der Energie abgibt, die von dem Kohlenwasserstoff absorbiert wird. B.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem porösen Träger mit einer Imprägnierung durch einen für die Hydrierung katalytisch wirkenden Bestandteil bestehender Hydrierungskatalysator verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein als katalytisch wirkender Bestandteil Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Molybdän, Wolfram oder Verbindungen oder Gemische davon enthaltender Hydrierungskatalysator verwendet wird. -
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorwiegend aus über 220° C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Erdölfraktion und ein mit Bor oder Borverbindungen imprägniertes Platin auf einem Tonerdeträger enthaltender Katalysator verwendet werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorzugsweise hochporöser saurer Crackkatalysator verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäure, Tonerde, Zirkondioxyd, Titandioxyd oder Magnesia oder Gemische davon enthaltender Katalysator verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasöl mit dem Siedebereich von 260 bis 600° C enthaltende Kohlenwasserstoffe und ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 600 m2 j e g verwendet werden.