DE1069594B

DE1069594B - Process for the production of a coal product containing deuterium

Info

Publication number: DE1069594B
Application number: DENDAT1069594D
Authority: DE
Inventors: Amsterdam Willem Johannes Domimcus van Dijck Den Haag und Hendrik Kloosterziel (Niederlande)
Original assignee: N V De Bataafsche Petroleum Maatschappij Den Haag
Publication date: 1959-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung eines deuteriumhaltigen Kohleproduktes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohleprodukts, das sich infolge eines geringen Deuteriumgehalts insbesondere für die Verwendung in Kernreaktoren als Moderator, Re- flektor oder Wärmeträger bzw. Kühlmittel eignet. Beim Betrieb von Kernreaktoren sind neben dem spaltbaren Material gewöhnlich sogenannte Modera- toren bzw. Bremsstoffe in der Reaktionszone vorhan- den, d. h. in dem Raum, in dem die Kernreaktion ab- läuft. Diese Substanzen dienen dazu, die Geschwindig- keit der während des Spaltprozesses entstehenden schnellen Neutronen so weit zu vermindern, daß sie zu langsamen bzw. thermischen 'Neutronen werden. Außerdem können diese Substanzen auch als Kühl- mittel wirken. Die Aktivität dieser Moderatoren, für die schweres Wasser, Beryllium und Berylliumverbin- dungen und auch Kohle verwendet werden, schwankt stark je nach der verwendeten Substanz. Obwohl die Aktivität von Kohle schlechter ist als die anderer Moderatoren, wie Beryllium und dessen Verbindungen oder wie schweres Wasser, so wird sie doch häufig, insbesondere als Kohle mit hoher Dichte, wie Graphit, als Moderator in Kernreaktoren ver- wendet. Kohle wird nicht nur deshalb bevorzugt verwendet, weil sie billiger ist als schweres Wasser oder Beryl- liumverbindungen, sondern auch weil sie im Gegen- satz zu Berylliumverbindungen ungiftig ist und im Gegensatz zu schwerem Wasser eine feste Substanz mit einem außerordentlich niedrigen Dampfdruck dar- stellt. Infolge der zuletzt genannten Eigenschaft ist es einerseits möglich, den Moderator als Baumaterial für den Kernreaktor zu verwenden und andererseits hohe Temperaturen bei normalen niedrigen Drücken anzu- wenden. Bei den hohen Temperaturen, bei denen Energie erzeugende Kernreaktoren, bekannt als Kraft- reaktoren, betrieben werden, treten gewöhnlich hohe Drücke auf, wenn man einen flüssigen Moderator mit hohem Dampfdruck verwendet. Dies wird vermieden, wenn man eine Substanz mit einem niedrigen Dampf- druck als Bremsstoff verwendet. Dadurch werden natürlich die apparativen Vorrichtungen billiger und die Gefahrenquellen verringert, die beim Betrieb von Kernreaktoren bei hohen Drücken auftreten. Ferner hat Kohle den Vorteil, daß sie sehr widerstandsfähig ist gegenüber sehr hohen Temperaturen und auch gegenüber radioaktiver Strahlung und daß sie leicht in feinverteilte Form gebracht werden kann, die zum Fluidisieren bzw. Verwirbeln geeignet ist, so daß man sie in diesem Zustand leicht durch den Kernreaktor transportieren kann. In der deutschen Auslegeschrift 1022 568 (nicht vorveröffentlicht) ist ein Verfahren für die Herstellung von Kohleprodukten beschrieben, bei denen die Brems- wirkung beträchtlich größer ist als die von Graphit, welches bis jetzt die wirksamste Bremssubstanz auf Kohlebasis ist. Nach diesem Verfahren werden deute- rierte Produkte, die durch Deuterierung schwerer, ins- besondere polycyclischer aromatischer Kohlenwasser- stoffe erhalten wurden, durch Anwendung an sich be- kannter Verfahren für die Herstellung von Kohlen- stoff aus kohlenstoffreichem Material carbonisiert. In diesem Fall sollte deshalb der aromatische Kohlen- wasserstoff zuerst getrennt deuteriert werden, wozu man ihn in flüssiger Form in dünner Schicht bei er- höhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen Katalysator herabrieseln läßt, der sich in einem stationären Zustand befindet und den Austausch von Wasserstoff gegen Deuterium begünstigt, während gleichzeitig Deuterium oder ein Gas, welches Deute- rium enthält oder bildet, im Gegenstrom dazu nach oben steigt. Das so erhaltene deuterierte aromatische Material wird dann durch Carbonisation in das ge- wünschte Kohleprodukt übergeführt. Es hat sich gezeigt, daß Kohlenstoffprodukte mit einer guten Bremswirkung billiger und einfacher direkt aus festem kohlenstoffreichem Material herge- stellt werden können, ohne daß es notwendig ist, einen besonderen Katalvsator zu verwenden. Das vor- liegende Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß man Wasserstoff, der an Kohle gebunden ist, gegen Deuterium austauschen kann, wenn man die Kohle, vorzugsweise in feinverteiltem Zustand, mit Deuterium oder mit Verbindungen behandelt, die Deuterium ergeben. Das Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß man nichtgraphitische Kohle, die gebundenen Wasserstoff enthält, vorzugsweise in feinverteiltem Zustand bei erhöhter, aber zur Graphitbildung nicht ausreichender Temperatur mit einem Gas behandelt, das ganz oder hauptsächlich aus Deuterium und/oder Deuteriumverbindungen besteht, die unter den Reaktionsbedingungen Deuterium ergeben oder es gegen Wasserstoff austauschen.Process for the production of a coal product containing deuterium The invention relates to a method for Manufacture of a coal product, which as a result a low deuterium content especially for the Use in nuclear reactors as moderator, re- reflector or heat transfer medium or coolant. When operating nuclear reactors are in addition to fissile material usually so-called moderate gates or braking substances are present in the reaction zone. the, i.e. in the room in which the nuclear reaction takes place runs. These substances serve to increase the speed speed of the resulting during the splitting process fast neutrons so far that they diminish to slow or thermal 'neutrons. In addition, these substances can also be used as cooling act medium. The activity of these moderators, for the heavy water, beryllium and beryllium compounds The use of fuels and coal varies strong depending on the substance used. Although the activity of coal is worse than that of other moderators, like beryllium and its Compounds, or like heavy water, so it becomes but often, especially as high-density coal, like graphite, used as a moderator in nuclear reactors turns. Coal is preferred not only because because it is cheaper than heavy water or beryl lium compounds, but also because they sentence to beryllium compounds is non-toxic and im In contrast to heavy water, it is a solid substance with an extremely low vapor pressure represents. As a result of the latter property, it is on the one hand possible to use the moderator as building material for to use the nuclear reactor and on the other hand high Temperatures at normal low pressures turn around. At the high temperatures where Energy-producing nuclear reactors, known as power reactors that are in operation usually occur high Press on when you're having a fluid moderator high vapor pressure used. This is avoided if you have a substance with a low vapor pressure used as a brake fluid. This will be Of course, the apparatus devices cheaper and reduces the sources of danger associated with the operation of Nuclear reactors occur at high pressures. Further coal has the advantage that it is very resistant is against very high temperatures and also to radioactive radiation and that it is easy can be brought into finely divided form, the Fluidizing or swirling is suitable, so that one they in this state easily through the nuclear reactor can transport. In the German Auslegeschrift 1 022 568 (not prepublished) is a process for making of coal products in which the braking effect is considerably greater than that of graphite, which is the most effective braking substance so far Coal base is. According to this procedure, products that are made heavier, more heavily special polycyclic aromatic hydrocarbons substances were obtained, by application per se known processes for the production of coal Carbonized material made from carbon-rich material. In in this case the aromatic carbon hydrogen are first separately deuterated, for what purpose you can use it in liquid form in a thin layer higher temperature and increased pressure over one Catalyst trickle down, which is in a steady state and the exchange of Hydrogen favored against deuterium while at the same time deuterium or a gas which contains deuterium rium contains or forms, in countercurrent to it rises above. The thus obtained deuterated aromatic Material is then carbonized into the Desired coal product transferred. It has been shown that carbon products with a good braking effect cheaper and easier made directly from solid carbon-rich material without the need to purchase a to use a special catalyst. The previous lying method is based on the knowledge that one hydrogen, which is bound to coal, against Exchanging deuterium if you use the coal, preferably in a finely divided state, with deuterium or treated with compounds containing deuterium result. According to the invention, the process consists in treating non-graphitic carbon containing bound hydrogen, preferably in a finely divided state, at an elevated temperature which is not sufficient for graphite formation, with a gas which consists entirely or mainly of deuterium and / or deuterium compounds which under the reaction conditions Yield deuterium or replace it with hydrogen.

Diese Behandlung, bei der die Wasserstoffatome des Kohlenstoffs leicht ersetzt werden durch Deuteriumatome,wird vorzugsweise fortgeführt, bis wenigstens 80% des Wasserstoffs gegen Deuterium ausgetauscht ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei wenigstens etwa 500° C, durchgeführt, da bei niederen Temperaturen die beabsichtigte Reaktion für praktische Zwecke zii langsam voranschreitet. Die anzuwendenden Temperaturen können je nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Kohlenstoffes etwas variieren; sie liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 500 bis etwa 1000° C, vorzugsweise im Bereich von 550 bis 750° C. Es ist ratsam, Temperaturen anzuwenden, die diejenigen nicht überschreiten, die in Kernreaktoren vorherrschen, in denen -das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenstoffprodukt anschließend verwendet wird.This treatment in which the hydrogen atoms of carbon easily are replaced by deuterium atoms, is preferably continued until at least 80% of the hydrogen has been exchanged for deuterium. The inventive method is carried out at elevated temperatures, generally at least about 500 ° C, since at low temperatures the intended reaction for practical purposes zii progresses slowly. The temperatures to be used can depend on the composition vary somewhat in the carbon to be treated; they are usually in the range from about 500 to about 1000 ° C, preferably in the range from 550 to 750 ° C. It is advisable to use temperatures that do not exceed those used in nuclear reactors predominate, in which the carbon product obtained according to the invention subsequently is used.

Der Austausch von Wasserstoff durch Deuterium in der Kohle kann bewerkstelligt werden durch Erhitzen der Kohle in einer Reaktionszone, bei den beabsichtigten Temperaturen und indem man durch die Kohle Deuterium und/oder Verbindungen leitet, welche Deuterium ergeben oder es gegen Wasserstoff austauschen. Der während des Austausches abgespaltete Wasserstoff wird aus der Reaktionszone entfernt.The exchange of hydrogen for deuterium in the coal can be accomplished are made by heating the coal in a reaction zone at the intended temperatures and by passing through the coal deuterium and / or compounds which are deuterium or replace it with hydrogen. The one split off during the exchange Hydrogen is removed from the reaction zone.

Nach einer anderen Ausführungsform findet der Austausch kontinuierlich nach Art des Gegenstroms Matt, wobei die Kohle durch eine Reaktionszone geführt wird, in der die Kohle bei der gewünschten Temperatur mit einem Gasstrom in Berührung kommt, der Deuterium enthält oder bildet. Der Gasstrom wird in entgegengesetzter Richtung eingeleitet.According to another embodiment, the exchange takes place continuously in the manner of countercurrent matt, the coal being passed through a reaction zone in which the coal is in contact with a gas stream at the desired temperature that contains or forms deuterium. The gas flow is in opposite Direction initiated.

Das Gegenstromverfahren wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt, daß die zu deuterierende Kohle nach unten durch die Reaktionszone in einen feinverteilten Zustand gelangt, während das Gas nach oben durch die Kohle strömt. Bei diesem Verfahren kann die zu behandelnde Kohle kontinuierlich vom Boden der Reaktionszone entfernt werden und der bei der Austauschreaktion gebildete Wasserstoff, der sich durch die Reaktionszone nach oben bewegt, kann gleichfalls kontinuierlich am oberen Teil abgezogen werden.The countercurrent process is preferably carried out in such a way that that the coal to be deuterated down through the reaction zone in a finely divided State as the gas flows up through the coal. In this procedure the coal to be treated can be continuously removed from the bottom of the reaction zone are and the hydrogen formed in the exchange reaction, which is through the Moving the reaction zone upwards can also be continuously withdrawn from the upper part will.

Bei dem Gegenstromverfahren wird die Fließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone aus der zu behandelnden feinverteilten Kohle gewöhnlich in einer solchen Weise abgestuft. daß das aus der Reaktionszone entfernte Gas keine nennenswerten Mengen an Deuterium enthält.In the countercurrent process, the flow rate is determined by the Reaction zone from the finely divided coal to be treated is usually in such a zone Way graded. that the gas removed from the reaction zone is not significant Contains amounts of deuterium.

Beim Gegenstromverfahren kann es ratsam sein, ein Temperaturgefälle vorzusehen, und zwar in einer solchen Weise, daß die Temperatur im oberen Teil der Reaktionszone höher ist als im unteren Teil, da dadurch die Reaktion begünstigt werden kann.In the case of the countercurrent process, it may be advisable to use a temperature gradient to be provided in such a way that the temperature in the upper part of the The reaction zone is higher than in the lower part, as this favors the reaction can be.

Die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kohle kann eine Kohle sein, die einen bestimmten Gehalt, z. B. einige wenige Gewichtsprozent gebundenen Wasserstoff enthält, wie Koks, der durch Carbonisieren bzw. Verkoken von festem, kohlehaltigem Material oder als Nebenprodukt bei der thermischen Crackung von Mineralölen erhalten wurde, oder Kohle, die bei der pyrolytischen Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen u. dgl. anfällt. Derartige Kohlenstoffsorten werden bevorzugt, da sie frei oderpraktisch frei von schädlichen Elementen wie Bor, Schwefel oder Stickstoff sind. Im Hinblick auf die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Produkts in Kernreaktoren üben derartige Elemente eine schädliche Wirkung auf die Kapazität der Neutronenabsorption aus.The one used as the starting material in the process of the invention Coal can be a coal that has a certain content, e.g. B. a few percent by weight contains bonded hydrogen, such as coke, which is produced by carbonization or coking of solid, carbonaceous material or as a by-product of thermal cracking obtained from mineral oils, or charcoal, which in the pyrolytic decomposition of gaseous hydrocarbons and the like. Such types of carbon are preferred because they are free or virtually free of harmful elements such as boron, Are sulfur or nitrogen. With regard to the use of the invention Such elements exert a harmful effect on the product manufactured in nuclear reactors Effect on the capacity of neutron absorption.

Gegebenenfalls kann die Kohle von Spuren darin adsorbierter Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser befreit werden. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man die Kohle einer hohen Temperatur, z. B. 500 bis 600° C, und/oder einem hohen Vakuum aussetzt.Optionally, the carbon can contain traces of hydrocarbons adsorbed therein and / or water can be freed. This can be achieved by using the coal a high temperature, e.g. B. 500 to 600 ° C, and / or exposed to a high vacuum.

Um eine innige Berührung mit der Gasphase zu erreichen, die Deuterium enthält oder ergibt, ist es ratsam, daß die als Ausgangsmaterial verwendete Kohle in einem feinverteilten Zustand vorliegt, d. h. daß die Teilchen eine Größe von weniger als 5 mm besitzen. Besonders geeignet sind Kohleteilchen, mit einer mikrosphäroiden Form, wobei die Teilchengröße, z. B. etwa 100 bis 250 Mikron, betragen kann. Dies kann erreicht werden in jeder an sich schon bekannten Weise, z. B. durch Suspendieren des pulverigen festen kohlereichen Materials in einem Gas und durch Erhitzen der entstandenen Suspension auf eine Temperatur über dem Zersetzungspunkt des kohlereichen Materials, aber unter dem Schmelzpunkt der zu behandelnden Kohle, worauf die gebildete mikrosphäroide Kohle gekühlt und abgetrennt wird. Die Deuteriumbehandlung der mikrosphäroiden Kohleteilchen kann vorteilhaft durchgeführt werden unter Verwendung des Wirbelschichtverfahrens.To achieve intimate contact with the gas phase, the deuterium contains or yields, it is advisable that the coal used as the starting material is in a finely divided state, d. H. that the particles have a size of are less than 5 mm. Coal particles with a microspheroid are particularly suitable Shape, where the particle size, e.g. B. about 100 to 250 microns. this can be achieved in any manner already known per se, e.g. B. by suspending of the powdery solid carbon-rich material in a gas and by heating the resulting suspension to a temperature above the decomposition point of the carbon-rich Material, but below the melting point of the coal to be treated, whereupon the formed microspheroid coal is cooled and separated. Deuterium treatment of the microspheroids Coal particles can advantageously be carried out using the fluidized bed process.

Die Reaktionszone, in der das erfindungsgemäße Verfahren abläuft, kann aus einem einzigen Reaktionsgefäß bestehen, das mit Heizmitteln und mit Zufuhrleitungen für die zu behandelnden Kohleteilchen und für das Gas, welches Deuterium enthält oder ergibt. versehen ist sowie mit Ableitungen für den Wasserstoff und das entstandene Kohleprodukt. Wenn die aus der Reaktionszone entfernte Kohle noch austauschbaren Wasserstoff enthält, kann sie erneut in die Reaktionszone zurückgebracht und dort weiterbehandelt werden. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehr Reaktionsgefäße, die in Reihe geschaltet sind, verwendet werden. In diesem Fall werden unvollständig umgesetzte Kohleteilchen von einem vorhergehenden Reaktionsgefäß, das noch austauschbaren Wasserstoff enthält, in dem einen oder in mehreren folgenden Gefäßen weiterbehandelt, bis die Umsetzung vollständig oder nahezu vollständig abgelaufen ist.The reaction zone in which the process according to the invention takes place, can consist of a single reaction vessel with heating means and supply lines for the coal particles to be treated and for the gas which contains deuterium or results. is provided as well as with derivatives for the hydrogen and the resulting Coal product. If the coal removed from the reaction zone is still replaceable Contains hydrogen, it can be brought back into the reaction zone and there be treated further. Optionally, two or more reaction vessels, connected in series can be used. In this case it will be incomplete converted coal particles from a previous reaction vessel, which is still replaceable Contains hydrogen, further treated in one or more of the following vessels, until the implementation is complete or almost complete.

Uin die einheitliche Verteilung des Gases zu gewährleisten, ist es üblich, dieses Gas der Reaktionszone über ein Mittel zur Gasverteilung zuzuführen, z. B. durch eine perforierte Platte, ein Gitter oder ein ähnliches Mittel, welches sich über praktisch den gesamten Querschnitt der Reaktionszone erstreckt.It is essential to ensure the uniform distribution of the gas It is customary to supply this gas to the reaction zone via a means for gas distribution, z. B. by a perforated plate, grid or similar means, which extends over practically the entire cross section of the reaction zone.

Wenn die Deuterierung in einer senkrechten oder nahezu senkrecht angeordneten Reaktionszone stattfindet, in der sich die Kohle von oben nach unten bewegt, kann das zu behandelnde Kohlematerial zu der Zufuhrvorrichtung am oberen Teil nach bekannten Methoden befördert werden, z. B. mechanisch mit Hilfe eines Elevators oder pneumatisch.When the deuteration is arranged in a perpendicular or nearly perpendicular Reaction zone takes place in which the coal moves from top to bottom, can the coal material to be treated to the feeding device on the upper part according to known ones Methods are promoted, e.g. B. mechanically with the help of an elevator or pneumatically.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es kann ratsam sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, da in diesem Fall die Austauschmenge größer ist und überdies eine Reaktionszone mit kleineren Dimensionen verwendet werden kann.The inventive method can at atmospheric pressure at reduced or increased pressure. It may be advisable to use increased pressure to work, as in this case the exchange set is bigger and moreover, a reaction zone with smaller dimensions can be used.

Das Gas, mit dem die Kohle in der Reaktionszone in Berührung gebracht wird, kann aus reinem oder nahezu reinem Deuterium bestehen. Neben dem Deuterium können auch kleinere Mengen anderer Bestandteile vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Um-Setzung oder die Kapazität der Neutronenabsorption der Kohle nicht nachteilig beeinflußt wird. Im allgemeinen bevorzugt man möglichst reines Deuterium, z. B. eines mit einer Reinheit von mehr als 98°/o. An Stelle von Deuteriumgasen. die ganz oder teilweise aus Deuterium bestehen, können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Deuterium bilden, verwendet werden, insbesondere deuterierte gasförmige, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Äthylen u. dgl.The gas with which the coal is brought into contact in the reaction zone can consist of pure or almost pure deuterium. In addition to the deuterium smaller amounts of other components may also be present, provided that that the conversion or the capacity of the neutron absorption of the coal is not disadvantageous being affected. In general, it is preferable to use the purest possible deuterium, e.g. B. one with a purity of more than 98 ° / o. Instead of deuterium gases. the whole or partially consist of deuterium, compounds can also be used under the reaction conditions Forming deuterium can be used, especially deuterated gaseous, saturated ones or unsaturated hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene and the like.

Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehaltenen Reaktionsbedingungen kann die gewünschte Austauschreaktion begleitet sein von Nebenreaktionen, bei denen sich niederere, deuteriumhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Äthan bilden. Zwar bilden sich diese Nebenprodukte nur in einem beschränkten Ausmaß, doch ist diese Bildung unerwünscht, da sie zu einem Verlust von Deuterium führt.Under the reaction conditions maintained in the process according to the invention the desired exchange reaction can be accompanied by side reactions in which lower, deuterium-containing hydrocarbons such as methane and ethane are formed. Although these by-products are only formed to a limited extent, it is this formation is undesirable because it leads to a loss of deuterium.

Es hat sich gezeigt, daß man die Bildung dieser Kohlenwasserstoffe ganz oder praktisch ganz vermeiden kann, indem man die Kohle einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unter ähnlichen oder strengeren Bedingungen aussetzt als diejenigen, unter denen der Austausch von in der Kohle gebundenem Wasserstoff gegen Deuterium anschließend ausgeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die Nebenreaktionen der Kohle mit billigem Wasserstoff unter Bildung von niedrigen Kohlenwasserstoffen ablaufen zu lassen. In diesem Fall tritt, wenn überhaupt, nur ein geringer Verlust durch die Bildung von deuterierten niedrigen Kohlenwasserstoffen bei der nachfolgenden Behandlung mit Deuterium der mit Wasserstoff vorbehandelten Kohle ein.It has been shown that the formation of these hydrocarbons can be avoided Can be avoided entirely or practically entirely by giving the coal a pretreatment exposed to hydrogen under similar or more severe conditions than those among which the exchange of hydrogen bound in the coal for deuterium is then executed. In this way it is possible to prevent the side reactions coal with cheap hydrogen with the formation of lower hydrocarbons to expire. In this case, there is little, if any, loss by the formation of deuterated lower hydrocarbons in the subsequent Deuterium treatment of the carbon which has been pretreated with hydrogen.

Zwar kann man die Vorbehandlung mit Wasserstoff bei der gleichen Temperatur wie die nachfolgende Austauschreaktion durchführen, doch verwendet man für diese Reaktion etwas höhere, z. B. um 25 bis 75° C höhere Temperaturen. Für diese Vorbehandlung, die unter Atmosphärendruck oder einem davon abweichenden Druck vor sich geht, wird normalerweise Wasserstoff verwendet, der bei der Behandlung des Kohlenstoffs mit Deuterium in Freiheit gesetzt wurde.It is true that the pretreatment with hydrogen can be carried out at the same temperature how to carry out the following exchange reaction, but is used for this Slightly higher reaction, e.g. B. 25 to 75 ° C higher temperatures. For this pre-treatment, which takes place under atmospheric pressure or a pressure different therefrom normally used in treating the carbon with hydrogen Deuterium was set free.

Wenn die Austauschreaktion nach dem Gegenstromverfahren vorgenommen wird und eine Vorbehandlung der Kohle erwünscht ist, so kann letzterer Vorgang in sehr geeigneter Weise in dem Teil der Vorrichtung vorgenommen werden, der neben der Zufuhrleitung für die zu behandelnde Kohle liegt, wo ausgetauschter Wasserstoff vorhanden ist, der sich im Gegenstrom zu der zugeführten Kohle bewegt. Wenn in diesem Teil der Vorrichtung eine höhere Temperatur aufrechterhalten wird als in dem Teil, in dem die Austauschreaktion stattfindet, so laufen die Nebenreaktionen unter Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen vollständig oder nahezu vollständig in dem zuerst erwähnten Teil ab, bevor die Kohle, die aus diesem Teil kommt, mit deuteriumhaltigem Gas in der eigentlichen Austauschzone in Berührung kommt.If the exchange reaction is carried out by the countercurrent method and a pretreatment of the coal is desired, the latter process can be performed in very suitably be made in the part of the device that is next to the supply line for the coal to be treated is where the exchanged hydrogen is present, which moves in countercurrent to the supplied coal. If in this Part of the device is maintained at a higher temperature than the part in which the exchange reaction takes place, the side reactions run with formation of gaseous hydrocarbons completely or almost completely in the first mentioned part before the coal that comes from this part with deuterium-containing Gas comes into contact in the actual exchange zone.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohleprodukte enthalten eine kleinere Menge Deuterium. Das Deuterium ist so stark an den Kohlenstoff gebunden, daß die Menge beim Erhitzen nicht oder nur wenig vermindert wird, selbst dann, wenn man lange Zeit bei hohen Temperaturen erhitzt. Die Menge des Deuteriums kann z. B. von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent schwanken, je nach der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohle und den eingehaltenen Reaktionsbedingungen.The carbon products produced according to the invention contain a smaller one Amount of deuterium. The deuterium is so strongly bound to the carbon that the Amount is not reduced or only slightly reduced when heated, even if one heated at high temperatures for a long time. The amount of deuterium can be e.g. B. from 0.5 to 5 percent by weight vary depending on the kind of raw material used Coal and the observed reaction conditions.

Wegen des Deuteriumgehalts besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Kohleprodukte besonders gute Moderatoreigenschaften bei Verwendung in Kernreaktoren. Infolgedessen sind diese Produkte besser als die besten bisher in Kernreaktoren verwendeten Moderatoren auf Kohlebasis, wie Graphit. Sie sind deshalb in hervorragender Weise als Moderatoren bzw. Bremssubstanzen in Kernreaktoren geeignet, wo man sie mit besonderem Vorteil in feinverteiltem, verwirbeltem Zustand verwendet.Because of the deuterium content, those produced according to the invention have Coal products have particularly good moderator properties when used in nuclear reactors. As a result, these products are better than the best so far in nuclear reactors used carbon-based moderators such as graphite. They are therefore in excellent Way suitable as moderators or braking substances in nuclear reactors, where they can Used with particular advantage in a finely divided, swirled state.

Im Vergleich zur Herstellung von graphitarti.ger Kohle, bei der man von weniger dichter Kohle ausgeht, für die ein sehr langes Erhitzen bei außerordentlich hohen Temperaturen, z. B, 2000 bis 2500° C oder sogar noch wesentlich höher, erforderlich ist, bringt das vorliegende Verfahren neben der besseren Moderatorwirkung der erhaltenen Kohle den großen Vorteil mit sich, daß in diesem Fall das Ausgangsmaterial bei viel niederen Temperaturen, die im allgemeinen etwa 1000° C nicht überschreiten, behandelt wird und daß eine kurze Heizperiode von z. B. nur wenigen Minuten ausreicht.In comparison to the production of graphitic charcoal, in which one starts from less dense coal, for which a very long heating at extraordinarily high temperatures, e.g. B, 2000 to 2500 ° C or even much higher, is required is, brings the present process in addition to the better moderator effect of the obtained Coal has the great advantage that in this case the starting material is a lot low temperatures, which generally do not exceed about 1000 ° C., treated and that a short heating period of z. B. only a few minutes is sufficient.

Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte sind sehr gut geeignet für Kernreaktoren, in denen das spaltbare Material, z. B. Uranoxyd oder Urancarbid, und der Bremsstoff in der Reaktionskammer in stationärem Zustand angeordnet sind und die darin erzeugte Hitze durch ein strömendes Medium entfernt wird. Das spaltbare Material und die Kohle, die zusammen mit Thoriumcarbid oder einem anderen Vormaterial, d. h. einer Substanz, die durch Einwirkung von Neutronen in ein spaltbares ;Material umgewandelt wird, kann in diesem Fall gewöhnlich als homogenes oder praktisch homogenes Gemisch in Form eines keramischen Materials mit offener Porosität vorhanden sein.The coal products according to the invention are very suitable for nuclear reactors, in which the fissile material, e.g. B. uranium oxide or uranium carbide, and the brake material are arranged in the reaction chamber in a stationary state and the generated therein Heat is removed by a flowing medium. The fissile material and the Coal, which together with thorium carbide or another starting material, d. H. one Substance that is converted into a fissile material by the action of neutrons can, in this case, usually as a homogeneous or practically homogeneous mixture be in the form of a ceramic material with open porosity.

Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte können auch mit Vorteil in solchen Kernreaktoren verwendet werden, in denen ein granuliertes Gemisch, in dem alle oder praktisch alle einzelnen Teilchen sowohl spaltbares Material als auch einen als Moderator wirkenden Wärmeträger enthalten, durch den Reaktor und einen außerhalb davon angeordneten Kühler im Kreislauf geführt wird. Das Gemisch wird von und zu dem Kühler wenigstens teilweise in verwirbelter Form transportiert.The coal products according to the invention can also be used with advantage in such Nuclear reactors are used in which a granulated mixture in which all or practically all individual particles both fissile material and an as Moderator-acting heat transfer medium included, through the reactor and one outside of which arranged cooler is circulated. The mixture becomes from and to transported to the cooler at least partially in swirled form.

Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte können nicht nur als Moderator und/oder als Wärmeträger verwendet werden, sondern auch als Material für den Reflektormantel, der die Reaktionszone in Kernreaktoren umgibt und dazu dient, die die Reaktionszone verlassenden Neutronen zu reflektieren.The carbon products according to the invention can not only act as a moderator and / or used as a heat transfer medium, but also as a material for the reflector jacket, which surrounds the reaction zone in nuclear reactors and serves to support the reaction zone reflecting leaving neutrons.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Eine durch Carbonisation aromatischer Kohlenwasserstoffe erhaltene Kohle mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 2 mm wurde in ein zylindrisches Quarzreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeführt und dieses dann bei einer Temperatur von 650° C bis auf einen Druck von 0,01 mm Hg ausgepumpt, um jegliche Spuren von absorbierten Kohlenwasserstoffen und von Wasser zu entfernen. Die Kohle, die nach dem Entgasen 4,14 g wog, hatte nun einen Wasserstoffgehalt von 2,4 Gewichtsprozent, entsprechend einem Verhältnis von 1 Wasserstoffatom auf 3,3 Kohlenstoffatome, während die mittels Stickstoffadsorption bei -196° C nach dem sogenannten B. E. T.-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche eine Größe von 1,3 qm pro g hatte.The process according to the invention is illustrated in more detail below by means of examples explained. Example 1 One obtained by carbonizing aromatic hydrocarbons Coal with a particle size of 0.84 to 2 mm was placed in a cylindrical quartz reaction vessel introduced with an inner diameter of 20 mm and then this at a temperature pumped out from 650 ° C to a pressure of 0.01 mm Hg to remove any traces of absorbed Remove hydrocarbons and water. the Coal, which weighed 4.14 g after degassing, now had a hydrogen content of 2.4 Percentage by weight, corresponding to a ratio of 1 hydrogen atom to 3.3 carbon atoms, while nitrogen adsorption at -196 ° C according to the so-called B. E. T.-method had a specific surface area of 1.3 square meters per g.

Danach wurde Deuteriumgas, bestehend aus 98.4 Volumprozent D2 und 1,6 Volumprozent HD, über diese: Kohle in demselben Quarzreaktionsgefäß bei 575° C und einem Druck von einer Atmosphäre in einer Menge von 0,4 1 unter Normalbedingungen pro g Kohle und pro Stunde geleitet. Nach einer dreistündigen Behandlung wurde festgestellt, daß 88°/o des in der Kohle ursprünglich vorhandenen Wasserstoffs gegen Deuterium ausgetauscht waren und zur Bildungen eines Kohleprodukts führten, in dem das Atomverhältnis Kohlenstoff zu Deuterium zu Wasserstoff 1:0,27:0,036 betrug. Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wurde eine durch Carbonisieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhaltene Kohle mit einem Gehalt von 2,3 Gewichtsprozent gebundenem Wasserstoff entsprechend einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff wie 2:7 verwendet. Diese Kohle wurde in feinverteiltem Zustand, Korngröße 0,84 bis 2 mm, bei einer Temperatur von 650° C bis auf einen Druck von 0,01 mm Hg ausgepumpt, um jegliche Spuren von adsorbierten Kohlenwasserstoffen und von Wasser zu entfernen.After that, deuterium gas, consisting of 98.4 percent by volume D2 and 1.6 percent by volume HD, over this: coal in the same quartz reaction vessel at 575 ° C and a pressure of one atmosphere in an amount of 0.4 1 under normal conditions per gram of coal and per hour. After three hours of treatment, it was found that 88 per cent of the hydrogen originally present in coal is against deuterium were exchanged and led to the formation of a coal product in which the atomic ratio Carbon to deuterium to hydrogen was 1: 0.27: 0.036. Example 2 As a starting material became a coal obtained by carbonizing aromatic hydrocarbons with a content of 2.3 percent by weight of bound hydrogen corresponding to a Atomic ratio of hydrogen to carbon such as 2: 7 used. This coal was in a finely divided state, grain size 0.84 to 2 mm, at a temperature of 650 ° C pumped down to a pressure of 0.01 mm Hg to remove any traces of adsorbed Remove hydrocarbons and water.

Über diese Kohle wurde dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 600° C und einem Druck von 0,5 Atmosphären Wasserstoff geleitet. Es wurde festgestellt, daß sich eine Mischung von niedrigen Kohlenwasserstoffen gebildet hatten, in einer Menge, die einer Wasserstoffmenge von über 3% des an die Kohle gebundenen Wasserstoffs entsprach.This charcoal was then for 6 hours at a temperature of 600 ° C and a pressure of 0.5 atmospheres of hydrogen. It was determined, that a mixture of lower hydrocarbons had formed in one Amount corresponding to an amount of hydrogen greater than 3% of the hydrogen bound to the coal corresponded.

Ein Austausch mit Deuterium wurde mit der so vorbehandelten Kohle nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei einer Temperatur von 575° C und einem Druck von 1 Atmosphäre erzielt. Die Deuterieiung führte zu einem Kohleprodukt mit einem Deuteriumgehalt von 4,3 Gewichtsprozent ohne Bildung von deuteriumhaltigen Kohlenwasserstoffen.An exchange with deuterium was made with the pretreated coal according to the manner described in Example 1 at a temperature of 575 ° C and one Pressure of 1 atmosphere achieved. The deuteration led to a coal product a deuterium content of 4.3 percent by weight with no formation of deuterium-containing Hydrocarbons.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a deuterium-containing, especially in nuclear reactors as a moderator. Reflector or coolant can be used Coal product, characterized in that bound "'' 'hydrogen-containing, non-graphitic carbon with increased, but not sufficient for graphite formation Temperature preferably treated in a finely divided state with a gas that is whole or consists mainly of deuterium and / or deuterium-carbon compounds, which give deuterium under the reaction conditions or exchange it for hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is continued, up to at least 80% of the hydrogen present in the coal is exchanged for deuterium are.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment the coal with the gas in the temperature range from about 500 to about 1000 ° C., preferably in the range from 550 to 750 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the coal and the gas are countercurrently passed through the reaction zone directs.

5. The method according to claim 4, characterized in that the coal down through the reaction zone and the gas with which the coal is treated lets flow upwards.

6. The method according to claim 5, characterized in that the treatment is carried out at a temperature gradient, the temperature at upper part of the reaction zone is higher than the lower part.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the coal particles used as the starting material have a microspheroid shape. B.

Method according to claim 7, characterized in that that the treatment of the coal particles using the fluidized bed process carried out.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the coal used as a starting material is free or practically free of boron, sulfur or nitrogen compounds.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that that the coal can be pretreated with hydrogen under similar or more stringent conditions Conditions than those exposed to treatment with the deuterium-containing Gas takes place.

11. The method according to claim 10, characterized in that one the hydrogen used for the pretreatment of the coal, which is used in the treatment of the Coal was exchanged for deuterium. Older Patents Considered: German U.S. Patent No. 1010,663.