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Verfahren zur radiochemischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch
Bestrahlung in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator. Die Bestrahlung erfolgt
hauptsächlich durch Gammastrahlen und/oder Neutronen.
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Bei einer Ausführungsform ist der Katalysator mit einem Neutronen
einfangenden, Alphateilchen emittierenden Material imprägniert.
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Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe mittels einer ionisierenden Strahlung
hoher Energie, wie z. B. Beta-und Gammastrahlen und Neutronen, umzuwandeln.
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Die Anwendung von Bestrahlung zur Durchführung von Reaktionen bietet
eine Reihe von wesentlichen Vorteilen gegenüber Verfahren nach dem bisherigen Stand
der Technik. Beispielsweise können damit erwünschte Gleichgewichte bei Reaktionen
eingestellt werden, die sich normalerweise durch übliche Mittel nicht erreichen
lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Aktivkohle-Katalysator einen merklichen
und überraschenden Einfluß auf die radiochemische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von Erdöl-Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Rohbenzin und Gasölen, hat.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein an sich bekannter Aktivkohle-Katalysator
ein unter Bestrahlung durchgeführtes Kohlenstoffumwandlungsverfahren weit über das
Maß hinaus beschleunigt, das normalerweise zu erwarten wäre. Es wurde weiter gefunden,
daß der Aktivkohle-Katalysator eine merkliche Isomerisierung unter den umgewandelten
Kohlenwasserstoffen, insbesondere den 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen,
bewirkt. Dies überrascht, weil man normalerweise annehmen müßte, daß auf diesen
freie Radikale erzeugenden Katalysatortyp nur eine geringe Isomerisierung zuruckzuführen
ist.
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Die erfindungsgemäße Verwendung des Aktivkohle-Katalysators ist besonders
vorteilhaft beim Beschießen von Kohlenwasserstoffen in Kernspaltungsreaktoren, d.
h. bei der Beschießung mit Neutronen, weil Aktivkohle einen sehr geringen Neutroneneinfangquerschnitt
hat.
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Die Erfindung läßt sich auf sehr unterschiedliche Kohlenwasserstoffbeschickungen,
wie übliche Erdöle, Schieferöle, Teersandöle, Asphalte, synthetische (5le, natürliche
und synthetische Kohlenwasserstoffgase, anwenden, besonders zur Umwandlung von Olen,
die aus Erdöl stammen, wie z. B. Rohölen, Destillat-und Rückstandsfraktionen dieser
Ole, aus ihnen hergestellte Extrakte oder Konzentrate oder deren Gemische. Ein bevorzugtes
Beschickungsmaterial ist ein Erdöldestillat, das im Bereich zwischen etwa 65 und
510° C siedet und das vorwiegend paraffinischer Natur ist.
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Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren
für die Isomerisierung
von leichten unbearbeiteten Rohbenzinen zwecks Erhöhung der Oktanzahl nützlich.
Es kann auch angewendet werden, um-wie an sich bekannt-Wachse zu Schmiermitteln
mit hohem Viskositätsindex zu isomerisieren. Durch geeignete Auswahl der Beschickung
und der Betriebsbedingungen erhält man Produkte, die in Motorenölen, als chemische
Rohmaterialien oder als Benzinzumischungskomponenten brauchbar sind.
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Aktivkohle-Katalysatoren können-wie an sich bekannt-durch Kalzinieren
harter zellulosehaltiger Materialien, wie z. B. Kokosschalen und Aprikosenkernen,
aus Chemie-Koks (einem Nebenprodukt bei der Herstellung von farblosen Paraffinölen),
aus Wirbelschichtkoks, aus Kohle und aus ähnlichen kohlenstoffhaltigen Materialien
hergestellt werden. Die rohe Kohle oder der Koks weisen gut entwickelte Strukturen
feiner Poren auf. Diese Poren können durch verschiedene Oxydationsmittel vergrößert
werden, die mit dem Kohlenstoff reagieren, wie z. B. Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxyd,
Schwefel. Im allgemeinen ist das schließlich erhaltene Aktivkohleprodukt um so aktiver
(größere Oberfläche, größeres Porenvolumen, größere Adsorptionskapazität), je milder
das Oxydationsmittel ist. Beispielsweise setzt sich Sauerstoff bei relativ niedrigen
Temperaturen leicht mit Kohlenstoff um, seine Einwirkung erzeugt jedoch keine besonders
vorteilhafte Aktivkohle. Andererseits ist Wasserdampf, der sich unterhalb von
etwa
650° C nicht rasch mit Kohlenstoff umsetzt, ein wirksames Aktivierungsmittel bei
Temperaturen von etwa 760° C und höher. Kohlendioxyd erfordert für die Umse'tzurig
mit dem Kohlenstoff sogar noch höhere Temperaturen, das Aktivkohle-Endprodukt ist
jedoch ein Katalysator hoher Qualität.
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Der erfindungsgemäß verwendbare Aktivkohle-Katalysator hat im allgemeinen
die folgenden Eigenschaften : Die Oberfläche des Aktivkohle-Katalysators beträgt
mehr als 50 m2/g, vorzugsweise mehr als etwa 200 m2/g, und das Porenvolumen beträgt
mindestens 0, 20 cm3/g. Die angegebenen Oberflächen-und Porenvolumenwerte werden
mit Stickstoff nach dem bekannten Brunauer-Emmet-Teller- (B. E. T.-) Verfahren bestimmt.
Die Schüttdichte des Katalysators ist vorzugsweise größer als 0, 4 kg/l. Der Aktivkohle-Katalysator
kann für eine Ruheschüttung in Form von Körnchen einer Größe (lichte Maschenweite)
von 4, 76 bis 0, 149 mm oder feiner, für eine Schlämmung mit einer Teilchengröße
im Bereich zwischen 0, 30 und 0, 044 mm oder feiner und für ein Wirbelschichtverfahren
hauptschlich mit einer Teilchengröße von 20 bis 801l zur Anwendung kommen. Die Temperatur
in der Katalysatorzone und die Natur der Beschickung haben unmittelbaren Einfluß
auf den Typ des angewendeten Verfahrens. Die Abriebfestigkeit der Aktivkohle ist
beim Arbeiten mit einer Ruheschüttung nicht allzu wichtig ; beim Arbeiten mit Schlämmungen
oder Wirbelschi, chten wird es vorgezogen, daß der Verlust durch Abrieb weniger
als etwa 60/o pro Stunde, insbesondere weniger als etwa 3, 5 °/o pro Stunde, beträgt,
wie nach der Abnutzungsprüfung nach Roller (s. dazu Oil and Gas Journal, 1947, Nr.
46, S. 307) gemessen, Da Aktivkohlen nicht aus reinem Kohlenstoff bestehen und einen
restlichen Aschegehalt besitzen, der bis zu 40/o oder mehr betragen kann, ist es
besonders erwünscht, daß die Natur dieser anorganischen Bestandteile bekannt ist,
so daß durch sie keine nachteiligen Wirkungen hervorgerufen werden, wenn sie in
der Umgebung eines Kernreaktors verwendet werden.
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Vorzugsweise beträgt der gesamte Neutroneneinfangquerschnitt des
Kohle-Katalysators und der Verunreinigungen weniger als 75 barn.
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Außer den ihrer Natur nach in der Aktivkohle enthaltenen Verunreinigungen,
die entweder katalytisch oder infolge ihrer nuklearen Eigenschaften die Umwandlung
der Kohlenwasserstoffe beeinflussen können, kann der Aktivkohle-Katalysator kleinere
Mengen, und zwar weniger als etwa 10°/o, an katalytischen Komponenten zusätzlich
enthalten, die als solche in der Technik allgemein bekannt sind. Beispiele für derartige
katalysierende Zusätze sind Platin, Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdate, Oxyde, Wolframate,
Chromate, Phosphate und Sulfide.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
daß man dem Katalysator kleinere Mengen sogenannter » radiochemisch katalytischer
Komponenten « einverleibt. Von besonderem Interesse sind die Isotopen t°B und 6Li,
die nach Einfangen eines Neutrons eine stark ionisierende Alphastrahlung emittieren.
Man kann zwar die reinen Isotope verwenden, es können jedoch auch die natürlich
vorkommenden Elemente Bor und Lithium verwendet werden, da sie merkliche Mengen
dieser Isotopen enthalten. Die Isotope können als reine Elemente oder als Verbindungen
dieser Elemente verwendet werden.
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Beispiele für derartige Verbindungen sind Boroxyd (B203) und Lithiumoxyd
(Li2O). Vorzugsweise verwendet man weniger als 10 Gewichtsprozent Lithium-
oxyd und
weniger als 2 Gewichtsprozent Boroxyd, bezogen auf den Katalysator. Es ist vorzuziehen,
die aktive Holzkohle mit diesen Verbindungen oder Elementen zu imprägnieren, sie
können jedoch auch in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer in Form öllöslicher
Verbindungen, wie z. B. Bortriäthyl, Triphenylbor, Phenyllithium und dem I, ithiumsalz
hochmolekularer Phenole, enthalten sein.
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Der Aktivkohle-Katalysator kann als Suspension in den flüssigen Kohlenwasserstoffen
oder als Ruheschüttung, als Wirbelschicht oder als absinkende Schicht verwendet
werden ; alle diese Anwendungsverfahren sind in der Technik bekannt. Falls der Katalysator
verunreinigt ist, kann er nach bekannten Verfahren, z. B. durch Brennen, Säurebehandlung,
chemische Aufarbeitung, Behandlung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen oder durch
die vorstehend erwähnte Behandlung mit C 02, regeneriert werden. Die Feststoffteilchen
können an Ort und Stelle oder außerhalb des Reaktors, und zwar kontinuierlich oder
nach Bedarf periodisch, regeneriert werden.
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Die erfindungsgemaß angewendete Bestrahlung kann durch Elementarteilchenbeschleuniger,
aus Reaktorabfallprodukten oder Produkten erhalten werden, die, wie z. B. Kobalt
60, besonders radioaktiv gemacht wurden. Beispielsweise kann man verbrauchte Brennelemente
aus einem Atommeiler oder aluminiumumkleidete Kobaltstäbe verwenden, die einer Beschießung
mit Neutronen ausgesetzt worden waren.
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Bei Verwendung radioaktiver Materialien beträgt der durchschnittliche
Gammastrahlenfluß in der Reaktionszone mehr als etwa 105 Röntgen pro Stunde. Die
Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise ferner so gestaltet, daß das Kohlenwasserstofföl
eine Bestrahlung mit Gammastrahlen von mindestens 106 Röntgen erhält. Dieses Material
kann der Einwirkung der Strahlungsquelle einfach dadurch ausgesetzt werden, daß
man es in Rohren durch das radioaktive Material oder an diesem vorbeileitet oder
aber indem man das radioaktive Material an dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff
vorbeibewegt.
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Es wird jedoch vorgezogen, einen Kernreaktor als Strahlungsquelle
zu verwenden. Ganz allgemein wird dabei eine höhere Strahlungsstärke erreicht, und
die Bestrahlungszeiten können verkürzt werden. Die durch einen Kernreaktor erhältliche
Neutronenstrahlung erleichtert ferner die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe wesentlich.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung beträgt der durchschnittliche Gammastrahlenfluß
in der Reaktionszone vorzugsweise mehr als 105 Röntgen pro Stunde und der durchschnittliche
NeutronenfluB mehr als 10t° Neutronen/cm2 sec. Die erhaltene Strahlungsdosis liegt
dabei vorzugsweise oberhalb etwa 107 Röntgen ; Bei Verwendung eines Kernreaktors
wird das Kohlenwasserstofföl einfach durch die in dem spaltbaren Material oder um
dieses Material herum angeordneten Rohre gepumpt. cliche Bremssubstanzen, wie Kohlenstoff,
leichtes und schweres Wasser, werden zur Gewinnung thermischer Neutronen verwendet.
In einigen Fällen kann der Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer selbst als Bremssubstanz
dienen.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auf Umwandlungsreaktionen
anwenden, bei denen sich der als Reaktionsteilnehmer verwendete Kohlenwasserstoff
ganz oder teilweise in der Gasphase befindet. Es wird am zweckmäßigsten auf Reaktionen
in der flüssigen Phase angewendet, und der angewendete Druck ist daher vorzugsweise
genügend hoch, um im wesentlichen eine flüssige Phase zu behalten. Die Temperatur
kann
sehr verschieden sein, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 93 und 482° C.
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Nach der Zeichnung werden Kohlenwasserstoffe, z. B. ein utbearbeitetes
Gasöldestillat, durch die Leitung 1 dem Verfahren zugeführt. Ein durch die Leitung
2 zugeführter Aktivkohle-Katalysator wird mit dem Gasöl vermischt, und das Gemisch
wird in die Bestrahlungszone 3 eingeführt. Die Menge des verwendeten Katalysators
liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0, 05 und 1, 0 kg/kg der Beschickung. Die Strömungsgeschwindigkeit
der Mischung wird so eingestellt, daß die vorstehende Dosierung erhalten wird.
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Bei der gezeigten Anordnung wird eine Suspension des Katalysators
im bestrahlten Produkt durch die Leitung 4 aus der Bestrahlungszone in die Trennzone5
transportiert. Diese Trennzone enthält Vorrichtungen, durch die der Katalysator
beispielsweise durch Destillation, Filtration und Absorption zurückgewonnen wird.
Der zurückgewonnene Katalysator kann gegebenenfalls unmittelbar durch Leitung 7
zurückgeführt oder verworfen werden. Vor der Rückführung kann er zuerst durch Brennen,
Wasserdampfbehandlung, chemische Aufarbeitung und dergleichen zur Entfernung von
Verunreinigungen und/oder zur Verbesserung seiner Eigenschaften behandelt werden.
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Die Kohlenwasserstoffprodukte werden ebenfalls in Zone5 abgetrennt.
So können bei der Gasölbeschickung Destillation, Extraktion und Absorption oder
ähnliche Verfahren angewendet werden. Gegebenenfalls kann ein Teil des Kohlenwasserstoffproduktes
durch Leitung 6 zurückgeführt werden. Das Endprodukt wird durch Leitung 8 abgezogen.
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Die Trennzone 5 enthält auch Vorrichtungen, durch die die Radioaktivität
der Produkte beseitigt oder neutralisiert w, ird. Bei diesen Vorrichtungen kann
es sich um Behälter zum Abklingenlassen der Radioaktivität, Ionenaustauschervorrichtungen,
Destillationskolonnen, Filter und Lösungsmittelextraktionsanlagen handeln.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele besser verständlich.
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Beispiel 1 Die Beschickung bestand aus Cetan. Als Aktivkohle-Katalysator
wurde die Type Columbia G benutzt, von der Carbide and Carbon Chemical Company aus
Kokosnußschalen und harten Nüssen hergestellt, die folgende Daten aufwies : Oberfläche
1397 m2lg, ermittelt nach dem Standard-B. E. T.-Stickstoffadsorptions-Verfahren,
Schüttdichte 465 kg/m3, eine Abriebgeschwindigkeit von 2, 6%Stunde (Standard-Prüfung
nach Roller) und einen Aschegehalt von 2, 7 °/o.
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Zum Vergleich wurde ein identischer Versuch unter Verwendung eines
Kieselerde-Tonerde-Katalysators druchgeführt. Dieser Kieselerde-Tonerde-Katalysator
wurde dadurch erhalten, daß man Silikagel mit einer Aluminiumsalzlösung imprägnierte
und die Tonerde durch Zugabe von Ammoniak ausfällte. Das erhaltene Hydrogel wurde
mit Wasser gewaschen, bis es von gelösten Salzen frei war. Nach dem Trocknen im
Ofen und dem Kalzinieren bei 540° C wies der Katalysator die folgenden Daten auf
: Oberfläche 417 m2/g (B. E. T.-Verfahren) ; Porenvolumen 0, 35 cm3/g ; Abriebgeschwindigkeit
(Prüfung nach Roller) 2, 5%/ Stunde und einen Gehalt an Al203 von 13°/o und an SiO2
von 87°/o.
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Zur Bestrahlung der Proben wurde der luftgekühlte, mit nattirlichem
Uran betriebene und mit Graphit gebremste Forschungsreaktor der Brookhaven National
Laboratories verwendet. Der Atommeiler wurde mit
einer Gesamtleistung von etwa 24
Megawatt zur Zeit der Experimente betrieben. Der Fluß an thermischen Neutronen in
der Reaktionszone betrug 3, 4'10/cmsec. Der Fluß an schnellen Neutronen (über 1
MeV) betrug 0, 68#1012/cm2#sec, und der Gammastrahlenfluß betrug 1, 8 106 Röntgen/Stunde.
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Der Kern des Reaktors bestand aus einem Graphitgitter mit den Abmessungen
von etwa 6-6-6 6#6 m, von dessen Nordfläche zu dessen Südfläche sich im gleichen
Abstand im Reaktor angeordnete aluminiumumkleidete Uranstäbe mit einem Durchmesser
von 2, 54 cm erstreckten. Der Kern war von einer etwa 1, 5 m dicken Betonabschirmung
vollständig umgeben. Die für die Bestrahlung verwendeten Probelöcher bestanden aus
viereckigen Löchern mit einer Kantenlänge von 10, 16 cm, die sich durch die 1, 5
m dicke Betonabschirmung und noch 3, 05 m in den Kohlenstoffkern erstreckten. Die
normalen Betriebstemperaturen im Probeloch betrugen etwa 120 bis 205° C. Je 600
ccm des Katalysators und des Cetans wurden in einem auf einem waagerechten Aluminiumschlitten
angeordneten Aluminiumbehälter mit einem Durchmesser von 7, 62 cm bestrahlt, der
mit einem Entlüftungsrohr versehen war. Die aus Aluminium bestehenden Entlüftungsrohre
erstreckten sich aus dem Dampfraum in den Behältern zu einem außerhalb der Abschirmung
befindlichen Probeaufnahmesystem. Gase und kondensierbare Flüssigkeiten aus den
Entlüftungsrohren wurden gemessen und aufgefangen. Die Proben wurden während vorgesehener
Stillegungen in den Atommeiler eingesetzt, 10 Tage bestrahlt und dann während der
darauffolgenden Stillegung aus dem Meiler entnommen.
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In der folgenden Tabelle sind die Daten der bei der Beschießung erhaltenen
gasförmigen Produkte aufgeführt : Tabelle I
| Kieselerde- |
| Aktivkohle |
| Tonerde |
| Molprozent H2 88, 9 87, 1 |
| Molprozent Kohlenwasser- |
| stoffe, H2-frei gerechnet |
| C1 ..................... 13, 7 9, 9 |
| C2 33, 8 24, 6 |
| C3 ll, l 23, 3 |
| C4 20, 3 25, 4 |
| Ces 15, 6 15, 0 |
| Verhältnis Olefin zu Paraffin |
| C2 1, 2 0 |
| C 0, 0 0, 5 |
| C4 0. 8 0, 6 |
| C5 0, 5 0, 3 |
| Verhältnis Isoparaffin zu |
| n-Paraffin |
| C4 ..................... 0,9 |
| Ce 4, 4 20 |
| In Gas umgewandelter Ein- |
| satz, Gewichtsprozent... 7, 4 5, 2 |
Zu beachten ist die Abwesenheit von Normal-Paraffinen im C4-und C5-Bereich sowie
die hohen Verhältniszahlen von Isoparaffin zu n-Paraffin. Die Kombination von Neutronenbestrahlung
und Aktivkohle ergibt
eine ausgiebige Isomerisierung der durch
Cracken erhaltenen Bruchstiicke.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel sind die katalytischen Eigenschaften
von Aktivkohle mit Cetan erläutert, wenn keine Bestrahlung durch Kernstrahlung erfolgt.
In diesem Fall und unter den im vorstehenden Beispiel 1 angewendeten Temperaturbedingungen,
nämlich bei 120 bis 205° C, besitzen weder Aktivkohle-noch Kieselerde-Tonerde-Katalysatoren
für den Cetaneinsatz irgendwelche katalytische Wirksamkeit, Bei höheren Temperaturen,
nämlich etwa 343° C und mehr, erfolgt in Gegenwart dieser Katalysatoren eine Spaltung.
In der folgenden Tabelle sind die Daten der gasförmigen Produkte aufgeführt, die
beim Cracken von Cetan bei einer Temperatur von 500° C ohne Bestrahlung erhalten
wurden : Tabelle II
| Kieselerde- |
| aktivkohle |
| Tonerde |
| Molprozent H2 5, 0 9, 9 |
| Molprozent Kohlenwasser- |
| stoffe, H2-frei gerechnet |
| Cl 4, 6 13, 5 |
| C2 11, 7 26, 0 |
| Cs 32, 9 25, 4 |
| C4 32, 7 19, 0 |
| C5 18, 1 16, 1 |
| Verhältnis Olefin zu Paraffin |
| C2................. 1, 9 0, 3 |
| C3 3, 6 0, 6 |
| C4 2, 0 0, 5 |
| 1, 1, 9 0, 6 |
| Verhältnis Isoparaffin zu |
| n-Paraffin |
| C4 2,6 6 0, 0 |
| Cs 4, 7 0, 0 |
| Verhältnis Isoolefin zu |
| n-Olefin |
| C4 .................... 0,7 0,0 |
| C5 1,5 0, 0 |
| In Gas (C5) umgewandelter |
| Einsatz, Gewichtsprozent 10, 0 9, 2 |
Zu beachten ist die vollständige Abwesenheit von Iso-Olefinen und Iso-Paraffinen
in den Spaltprodukten bei Verwendung eines Aktivkohle-Katalysators.
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Da es sich bei dem Beschickungsmaterial in diesem Fall um Cetan (normales
Ci6H34) handelt, zeigt die Tatsache, daß in den Spaltprodukten keine Isomeren mit
verzweigter Kette auftreten, daß Aktivkohle die stukturelle Isomerisierung unter
den gekrackten Produckten nicht begünstigt.
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Ein Vergleich der Daten in den Tabellen I und II zeigt die durch
Strahlung im Falle des Aktivkohle-
Katalysators hervorgerufenen Unterschiede. Die
in Tabelle I gezeigte, mit Aktivkohle erzielte hohe Ausbeute an Produkten mit verzweigter
Kette muß auf die kombinierte Wirkung der Aktivkohle und der Bestrahlung zurückgeführt
werden.
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Die Verteilung der aus Cetan mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator
erhaltenen Spaltprodukte ist nicht zu verschieden von der bei normalem Kracken bei
500°C erhaltenen, verglichen mit der Produktverteilung beim Krachen bei 177 bis
204° C unter Bestrahlung. Es ist weiter zu beachten, daß sowohl der Aktivkohle-Katalysator
als auch der Kieselerde-Tonerde-Katalysator beim Kracken unter Bestrahlung hohe
Ausbeutenanteile an Wasserstoff, verglichen mit üblichem katalytischem Kracken,
ergeben.