DE1091473B - Verfahren zur Herstellung eines Kohle-Deuteriumprodukts mit stark bremsenden Eigenschaften zur Verwendung in Kernreaktoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohleprodukten, die infolge eines kleinen Deuteriumgehaltes sich durch ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung als Bremssubstanzen in Kernreaktoren, als Reflektoren oder Wärmeträger auszeichnen.

Bekanntlich sind beim Betrieb von Kernreaktoren neben dem spaltbaren Material sogenannte Bremssubstanzen (Moderatoren) anwesend, die in der Zone vorliegen, in der die Kernspaltungsreaktion erfolgt. Diese Substanzen dienen zur Erniedrigung der Geschwindigkeit der beim Kernspaltungsprozeß gebildeten schnellen Neutronen, so daß diese in langsame bzw. thermische Neutronen übergeführt werden. Darüber hinaus können diese Bremssubstanzen auch als Kühlmittel wirken.

Die Aktivität dieser Bremssubstanzen (Moderatoren), für die man schweres Wasser, Beryllium, Berylliumverbindungen und Kohlenstoff verwendet, hängt stark von der betreffenden Bremssubstanz ab.

Obwohl Kohlenstoff als Bremssubstanz weniger wirksam ist als Beryllium, Berylliumverbindungen und schweres Wasser, so wird doch Kohlenstoff, insbesondere Kohlenstoff mit hoher Dichte, wie z. B. Graphit, häufig als Bremssubstanz in Kernreaktoren benutzt.

Dies hat nicht nur seinen Grund in dem niedrigen Preis von Kohlenstoff, sondern es beruht auch auf der Tatsache, daß Kohlenstoff im Gegensatz zu Berylliumverbindungen ungiftig und im Gegensatz zu schwerem Wasser eine feste Substanz mit äußerst niedrigem Dampfdruck ist. Dies ermöglicht einerseits, die Bremssubstanz als Baumaterial für den Kernreaktor zu verwenden, und andererseits, hohe Temperaturen mit normalen niedrigen Drücken zu kombinieren. Besonders bei den hohen Temperaturen, bei denen energieliefernde Kernreaktoren (Kraftwerkreaktoren) betrieben werden, sind die hohen Drücke unnötig, die bei der Verwendung einer flüssigen Bremssubstanz mit hohem Dampfdruck vorkommen, wenn man eine Substanz mit niedrigem Dampfdruck' als Bremssubstanz benutzt. Dies hat natürlich eine erhebliche Einsparung in den Kosten der Apparatur zur Folge und schließt die Risiken, die den Betrieb von Kernreaktoren bei hohen Drücken begleiten, aus. Darüber hinaus haben Kohlenstoffbremssubstanzen den Vorteil einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber sehr hohen Temperaturen und radioaktiver Bestrahlung.

Nach einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörigen Verfahren werden Kohlenstoffprodukte hergestellt, bei denen die Bremswirkung erheblich größer ist als die von Graphit, der aktivsten bisher erhältlichen Kohlenstoffbremssubstanz. Nach diesem Verfahren werden deuterierte höhere, insbesondere Verfahren zur Herstellung

eines Kohle-Deuteriumprodukts

mit stark bremsenden Eigenschaften

zur Verwendung in Kernreaktoren

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 14. Juni 1957

Willem Johannes Dominicus van Dijck, Den Haag,
ist als Erfinder genannt worden

polycyclisch^ aromatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung irgendeiner der vielen an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Kohle aus kohlenstoffreichem Material verkokt. In diesem Verfahren wird jedoch ein großer Teil des im deuterierten Ausgangsmaterial vorhandenen Deuteriums in Freiheit gesetzt und auf kostspielige Weise dem Verfahren im Kreislauf wieder zugeführt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dessen Hilfe man Kohle-Deuterium-Produkte mit besonders günstigen Bremseigenschaften ohne den oben beschriebenen Nachteil herstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in deuteriumhaltige Kohle, die aber keinen Wasserstoff mehr enthält, durch inniges Mischen deuterierte, aromatische, vorzugsweise polycyclische Kohlenwasserstoffe durch Zusammenpressen zu Formstücken bzw. durch Zusammenpressen und nachfolgende Imprägnierung oder Tränkung mit den angeführten deuterierten Kohlenwasserstoffen einarbeitet und diese Formstücke nachfolgend einer Homogenisierungsbehandlung unterwirft.

Die deuterierten Kohlenwasserstoffe und die deuteriumhaltige Kohle, die die geformten Stücke enthalten, werden durch eine Homogenisierungsbehandlung in ein homogenes Kohle-Deuterium-Produkt mit einem

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kleinen Gehalt an fest gebundenem Deuterium verwandelt, wobei dieses Produkt nicht oder nur sehr wenig porös ist.

Die auf diese Weise erhaltenen geformten Stücke besitzen eine große Festigkeit, die der Festigkeit der aus Graphit und einem Bindemittel hergestellten Formstücke deutlich überlegen ist. Im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem Graphitkohlenstoff und deuterierte hochmolekulare naphthenische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial benutzt werden, besitzt die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß man eine größere Auswahlmöglichkeit an Kohlenwasserstoffen hat, daß. die Homogenisierung sowohl durch Strahlung als auch durch eine billigere, rein thermische Methode bewirkt werden kann und darüber hinaus die so erhaltenen Formstücke eine verbesserte räumliche Stabilität besitzen.

Die aus deuteriumhaltigem Kohle und deuterierten aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellten Formstücke können auf rein thermische Weise durch Erhitzung bei erhöhten Temperaturen, die jedoch viel niedriger liegen als diejenigen, die zur Herstellung von Graphit aus Kohle angewendet werden müssen, für gewöhnlich unterhalb 1000° C homogenisiert werden.

An Stelle der rein thermischen Methode kann die Homogenisierung auch dadurch bewirkt werden, daß man die Formstücke bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa 100 bis 300° C, energiereicher Strahlung, wie z. B. radioaktiven Strahlen, schnellen Elektronen, Gammastrahlen, Neutronen usw., aussetzt. Zu diesem Zweck kann man sich der bei Kernspaltungsreaktionen entstehenden Strahlung bedienen, indem man die Formstücke zur Behandlung in einen Kernreaktor einführt und den Reaktor über einen beträchtlichen Zeitraum, wie z. B. 10 Tage oder langer, bei teilweiser Belastung, z. B. ein Zehntel der normalen Belastung, in Betrieb hält, bis die Homogenisierung vollständig ist.

Die Deuterium enthaltende Kohle, die eine der beiden Komponenten der Kohle darstellt, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann durch Verkoken deuterierter schwerer Kohlenwasserstoffe nach einem Verfahren erhalten werden. Diese Kohle kann ebenfalls durch Behandlung von Kohle, die gebundenen Wasserstoff enthält, vorzugsweise in feinverteiltem Zustand bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 500 und 1000° C, mit einem zur Hauptsache oder vorwiegend aus Deuteriumgas und/oder Deuterium-Kohle-Verbindungen, Deuterium liefern, oder es mit Wasserstoff austauschen, hergestellt werden.

Die deuterierten Kohlenwasserstoffe, mit denen die Deuterium enthaltende Kohle gemischt oder mit denen sie getränkt wird und von der man Formstücke durch Zusammenpressen erhält, können durch Deuterierung höherer aromatischer Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, d. h. aus Kohlenwasserstoffen, die einen Dampfdruck besitzen, der beträchtlich, zumindest 2O°/o, unter dem Arbeitsdruck bei der Temperatur liegt, bei der die nachfolgende Homogenisierung durchgeführt wird. Besonders eignen sichpolycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Diphenyl, Fluoren, Pyren, Benzanthren, Chrysen und ihre Homologen oder Mischungen, die zur Hauptsache oder vorwiegend aus diesen bestehen, wie z. B. gereinigte schwere Teerölfraktionen oder aromatische Extrakte aus schweren Mineralölfraktionen. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, die bei normaler Temperatur fest sind und deren Schmelzpunkt bei mindestens etwa 50° C liegt.

Die Deuterierung kann mit Hilfe der sogenannten Tropf-bzw. Fließtechnik bewirkt werden. Das Kohlenwasserstoffmaterial rieselt dabei in flüssigem Zustand bei einer erhöhten Temperatur und unter Druck in Form einer dünnen Schicht über einen Katalysator in einer stationären Reaktionszone herab. Dieser Katalysator beschleunigt den Austausch des Wasserstoffes mit dem Deuterium, das gleichzeitig als Deuteriumgas oder ein Gas, das Deuterium enthält oder liefert, aufwärts strömt.

Die Einarbeitung der Deuterium enthaltenden Kohle mit dem deuterierten Kohlenwasserstoffmaterial kann durch Mischen der in feinverteiltem Zustand vorliegenden Kohle mit dem angeführten deuterierten Material erfolgen, vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Kohlenwasserstoffes liegt, damit man eine gleichmäßige oder im wesentlichen gleichmäßige Masse erhält, die in Form von Stäben, Plättchen usw. der benötigten Dimensionen gepreßt wird. Obwohl nicht unbedingt notwendig, kann es wünschenswert sein, eine Kohle zu verwenden, die eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß sie eine hohe Dichte besitzt.

Es ist ebenfalls möglich, erst Formstücke aus der Kohle zu pressen und dann diese mit dem deuterierten Kohlenwasserstoffmaterial zu imprägnieren. Zur Erzielung einer guten Imprägnierung sollte man diese Behandlung unter Bedingungen vornehmen, bei denen die deuterierten Kohlenwasserstoffe in dünnflüssigem Zustand vorliegen. Zu diesem Zweck wird es häufig notwendig sein, höhere Temperaturen anzuwenden. Gegebenenfalls kann man die Imprägnierung durch Arbeiten unter erhöhtem Druck beschleunigen. Die Gewichtsverhältnisse, in denen die Kohle und das deuterierte Kohlenwasserstoffmaterial miteinander vermischt werden, können in recht weiten Grenzen variieren, je nach dem Deuteriumgehalt der Kohle, der Zusammensetzung des deuterierten Kohlenwasserstoffmaterials und dem im Endprodukt gewünschten Deuteriumgehalt. Im allgemeinen liegt das bevorzugte Atomverhältnis von Deuterium zu Kohlenstoff im Endprodukt bei mindestens 1 : 5, z. B. bei 2 :7.

Wenn die Homogenisierung auf rein thermische Weise bewirkt wird, kann man die aus der Kohle und dem deuterierten Kohlenwasserstoffmaterial hergestellten Formstücke durch Erhitzen bei Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperaturen des deuterierten Materials behandeln. Die zur Homogenisierung verwendete Temperatur kann in einem weiten Bereich liegen, der von der Art des Materials, der Erhitzungsdauer und anderen Reaktionsbedingungen, z. B. dem Druck usw., abhängt. In der Regel liegen diese Temperaturen etwa bei 500 bis 1000° C, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen geeignet sind.

Wird die Homogenisierung unter Verwendung energiereicher Strahlung bewirkt, so kann man diese Behandlung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen, die denen der üblichen Betriebstemperaturen von Kernreaktoren entsprechen, durchgeführt werden. Die Kohlenstäbe, Plättchen oder ähnliche Formstücke, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, sind nicht oder nur sehr wenig porös und besitzen einen niedrigen Gehalt, z. B. einige wenige Gewichtsprozent Deuterium, das am Kohlenstoff chemisch gebunden ist. Dieser Deuteriumgehalt wird selbst bei langanhaltendem Erhitzen kaum oder überhaupt nicht vermindert.

Der Erniedrigung des Deuteriumgehaltes kann man durch Verwendung einer Deuterium enthaltenden Atmosphäre entgegenwirken.

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Infolge dieses Deuteriumgehaltes besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte bei der Verwendung in Kernreaktoren eine bremsende Wirkung, die größer ist als die von Kohlenstoff in Form von Graphit. Darüber hinaus besitzen sie eine sehr niedrige Neutronenabsorptionskapazität, und sie behalten ihre Form wesentlich besser bei als ein Graphitgitter.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlen sind zur Verwendung als Bremssubstanz in Kernreaktoren sehr geeignet, bei denen das spaltbare Material und die Bremssubstanz in der Reaktionszone stationär angeordnet sind und die hier entwickelte Wärme durch eine Flüssigkeit abgeführt wird. Sie können auch als Baumaterial bei der Konstruktion der Reaktionszone von Kernreaktoren verwendet werden, in der sich die aktive Flüssigkeit befindet, die aus Wasser oder schwerem Wasser besteht, in der das spaltbare Material verteilt und/oder gelöst vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Kohlenprodukte können auch als Material für den Reflektormantel dienen, der um die Reaktionszone in Kernreaktoren angebracht ist, um die die Reaktionszone verlassenden Neutronen zu reflektieren.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohle-Deuterium-Produktes, das sich zur Verwendung in Kernreaktoren als Bremssubstanz, Reflektor oder Kühlmittel eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle, die Deuterium, aber keinen Wasserstoff enthält, innig mit deuterierten, höheren aromatischen, vorzugsweise polycyclischen Kohlenwasserstoffen mischt, danach zu Formstücken preßt oder die deuteriumhaltige Kohle zuerst preßt, danach mit den deuterierten aromatischen Kohlenwasserstoffen imprägniert und die Formstücke nachfolgend einer Homogenisierungsbehandlung, z. B. durch Erwärmung oder Einwirkung von energiereicher Strahlung, unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als energiereiche Strahlung schnelle Elektronen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als energierreiche Strahlung die bei Kernreaktionen entstehende Strahlung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung bei einer Temperatur unterhalb 300° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Deuterium enthaltende Kohle zu deuteriertem Kohlenwasserstofftnaterial derartig eingestellt wird, daß das Atomverhältnis von Deuterium zu Kohlenstoff im Endprodukt mindestens 1 : 5 beträgt.