DE1068689B - Process for the production of terephthalic acid - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/416—Henkel reaction and related reactions, i.e. rearrangement of carboxylate salt groups linked to six-membered aromatic rings, in the absence or in the presence of CO or CO2, (e.g. preparation of terepholates from benzoates); no additional classification for the subsequent hydrolysis of the salt groups has to be given
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Description
Es ist bekannt, daß man terephthalsäure Salze erhält, wenn man die Salze, insbesondere die Kaliumsalze, anderer Benzolcarbonsäuren, z. B. von Phthalsäure, Benzoesäure und Isophthalsäure, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen erhitzt. Ferner ist es bekannt, daß man statt der Salze der umzulagernden Carbonsäuren auch die Säuren selbst oder ihre Anhydride im Gemisch mit Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd als Ausgangsstoffe der thermischen Umlagerung unterwerfen kann.It is known that terephthalic acid salts are obtained if the salts, especially the potassium salts, of other benzenecarboxylic acids, e.g. B. of phthalic acid, Benzoic acid and isophthalic acid, expediently in the presence of catalysts and optionally heated by carbon dioxide or other inert gases. It is also known that instead of the salts The carboxylic acids to be rearranged also include the acids themselves or their anhydrides mixed with potassium carbonate or potassium hydroxide as starting materials can be subjected to thermal rearrangement.
Die Aufarbeitung und Isolierung der Terephthalsäure aus dem festen Reaktionsgemisch erfolgt im allgemeinen durch Lösen und Ausfällen der Terephthalsäure durch Ansäuern der Lösung mit Säuren, die stärker als Terephthalsäure sind, insbesondere mit Salz- oder Schwefelsäure Das Kalium geht dabei in das Salz der angewandten stärkeren Säure über und ist damit für die Herstellung neuer Ansätze für die thermische LTmlagerung verloren, es sei denn, man wandelt das ausgefallene Salz durch weitere Arbeitsvorgänge in das Hydroxyd oder Carbonat um.The terephthalic acid is worked up and isolated from the solid reaction mixture in the generally by dissolving and precipitating terephthalic acid by acidifying the solution with acids, which are stronger than terephthalic acid, especially with hydrochloric or sulfuric acid. The potassium goes into this the salt of the applied stronger acid over and is thus used for the preparation of new approaches for the thermal storage is lost unless the precipitated salt is converted through further work processes into the hydroxide or carbonate.
Es wurde nun gefunden, daß in einfacher Weise die Ruckführung des Kaliums gelingt, wenn man das durch Erhitzen λ on im wesentlichen aus Kaliumsalzen von anderen einkernigen, aromatischen Carbonsäuren als Terephthalsäure, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemischen, erhaltene Salzgemisch in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln zu einer gesättigten Lösung löst, letztere, gegebenenfalls nach Abtrennung ungelöster Rückstände, mit Natriumcarbonat, -hydroxyd oder Natriumsalzen der zur Umlagerung bestimmten Carbonsäuren behandelt, das erhaltene Natriumterephthalat abtrennt, die verbleibende Lösung gegebenenfalls nach Zugabe frischer, zur thermischen Umlagerung geeigneter Carbonsäure eindampft, den Rückstand, gewünschtenfalls mit neuem Katalysator, der Wärmebehandlung wieder zuführt und aus dem abgetrennten Natriumterephthalat die Terephthalsäure in üblicher Weise durch Ansäuern mit stärkeren Säuren frei macht.It has now been found that the return of the potassium succeeds in a simple manner if one does that by heating λ on essentially from potassium salts of other mononuclear aromatic carboxylic acids as terephthalic acid, advantageously in the presence of catalysts and optionally carbon dioxide or carbon dioxide-nitrogen mixtures, resulting salt mixture in water or hydrous Solvents dissolve to a saturated solution, the latter, optionally after separation, undissolved Residues with sodium carbonate, sodium hydroxide or sodium salts of those intended for rearrangement Treated carboxylic acids, the sodium terephthalate obtained is separated off, the remaining solution, if appropriate evaporated after the addition of fresh carboxylic acid suitable for thermal rearrangement, the The residue, if desired with a new catalyst, is returned to the heat treatment and removed from the separated sodium terephthalate the terephthalic acid in the usual way by acidification with stronger Makes acids free.
Als einkernige, aromatische Carbonsäuren, die in Form ihrer Natriumsalze für die Abscheidung des
Natriumterephthalats verwendet werden, sind außer Terephthalsäure alle übrigen Benzolcarbonsäuren, wie
Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Hemillithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Mellophansäure,
Prehnitsäure, Pyromellithsäure und Mellithsäure, geeignet. Die Satiren können auch zusammen
mit Natriumverbindungen, wie Natriumhydroxyd oder -carbonat, angewandt werden, aus denen sich
die Natriumsalze der erwähnten Carbonsäuren dann Verfahren zur Herstellung
von TerephthalsäureAs mononuclear aromatic carboxylic acids which are used in the form of their sodium salts for the deposition of the sodium terephthalate, apart from terephthalic acid, all other benzenecarboxylic acids, such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hemillitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, mellophanic acid, prehnitic acid, pyromellitic acid, are suitable and. The satires can also be used together with sodium compounds, such as sodium hydroxide or carbonate, from which the sodium salts of the carboxylic acids mentioned are then used in processes of production
of terephthalic acid
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft,Corporation,
Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine
Dr. Walter Schenk, Heidelberg,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Walter Schenk, Heidelberg,
has been named as the inventor
bilden. Auch die Natriumsalze von Gemischen dieser Benzolcarbonsäure, z.B. solchen, die durch Oxydation von Rohxylol erhalten werden, sind geeignet.form. Also the sodium salts of mixtures of this benzenecarboxylic acid, e.g. those which are produced by oxidation obtained from crude xylene are suitable.
Die thermische Umlagerung erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. derart, daß man die zur Umlagerung geeigneten Carbonsäuren, vorzugsweise in Anwesenheit von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Katalysator (je nach Art des verwendeten Katalysators), z. B. Oxyden, Carbonaten, Halogeniden oder organischen Salzen, insbesondere Salzen der als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäuren, des Zinks, Cadmiums oder zweiwertigen Eisens, zweckmäßig in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Kohlendioxyd-Stickstoff-Gemischen, gegebenenfalls unter Druck, auf eine Temperatur von etwa 350 bis 450° C erhitzt.The thermal rearrangement takes place in a conventional manner, for. B. in such a way that one can relocate suitable carboxylic acids, preferably in the presence of 0.1 to 10 percent by weight of catalyst (depending on the type of catalyst used), e.g. B. oxides, carbonates, halides or organic Salts, in particular salts of the carboxylic acids used as starting materials, of zinc and cadmium or bivalent iron, expediently in the presence of carbon dioxide or carbon dioxide-nitrogen mixtures, optionally under pressure, heated to a temperature of about 350 to 450 ° C.
Das feste Reaktionsprodukt wird dann in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln, z. B. wäßrigem Methanol, gelöst, so daß eine gesättigte Lösung erhalten wird. Vorteilhaft arbeitet man dabei bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in der Wärme,The solid reaction product is then dissolved in water or aqueous solvents, e.g. B. aqueous Methanol, so that a saturated solution is obtained. It is advantageous to work with the ordinary or increased pressure in the heat,
z. B. bei Siedetemperatur, da dann das Lösen rascher erfolgt. Man kann die gesättigte Lösung auch in der Weise herstellen, daß man zunächst eine verdünnte Lösung herstellt und diese dann bis zur Sättigung konzentriert.z. B. at boiling point, since then the dissolution takes place more quickly. One can also use the saturated solution in the Manufacture in a way that one first prepares a dilute solution and then this to saturation concentrated.
4-5 Die gesättigte Lösung wird, vorteilhaft nachdem sie von ungelöst gebliebenen Rückständen wie Katalysatorbestandteilen und kohligen Rückständen befreit ist, mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den Natriumsalzen der zur Umlagerung geeigneten Carbonsäuren versetzt, wobei man statt der Natriumsalze der einkernigen, aromatischen Carbonsäuren auch Gemische von Verbindungen verwenden kann, die diese Salze bilden, z. B. Gemische von Benzolcarbonsäuren und Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat.4-5 The saturated solution becomes advantageous after removing undissolved residues such as catalyst components and carbonaceous residues is freed with sodium carbonate, sodium hydroxide or the Sodium salts of the carboxylic acids suitable for rearrangement are added, instead of the sodium salts of the mononuclear aromatic carboxylic acids can also use mixtures of compounds which form these salts, e.g. B. Mixtures of benzenecarboxylic acids and sodium hydroxide or sodium carbonate.
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Die Natriumsalze werden in der Wärme, vorteilhaft bei Siedetemperatur, der gesättigten Lösung in fester oder gelöster Form in solcher Menge zugegeben, daß der Gehalt der Natriumionen dem in der Lösung vorhandenen Kaliumionengehalt entspricht oder etwas mehr beträgt, z. B. 20%> über der berechneten Menge Hegt. ^The sodium salts become more solid in the warmth, advantageously at the boiling point, in the saturated solution or added in dissolved form in such an amount that the content of sodium ions corresponds to that present in the solution Potassium ion content corresponds to or is a little more, z. B. 20%> above the calculated amount. ^
Aus der Umsetzungslösung trennt man den ausgefallenen, aus Dinatriumterephthalat bestehenden Niederschlag, z. B. durch Filtrieren oder Schleudern, ab. Zweckmäßig führt man die Abtrennung stufenweise durch, beispielsweise indem man die heiße Lösung filtriert, das Filtrat erkalten läßt und das sich nunmehr aus der an Dinatriumterephthalat übersättigten Lösung sich abscheidende Salz erneut abfiltriert. Das letzte, abgekühlte Filtrat, das die gesamten Kalium- und geringe Mengen an Natriumionen enthält, dampft man gegebenenfalls nach Zugabe einer äquivalenten Menge der als Ausgangssäuren dienenden Benzolcarbonsäuren oder deren Anhydriden ein. Der erhaltene trockene Rückstand besteht im wesentlichen aus den für die Umlagerung geeigneten Kaliumsalzen und enthält nur eine so geringe Menge an Natriumsalzen, die die thermische Umlagerung nicht stört.The precipitate, consisting of disodium terephthalate, is separated from the reaction solution, z. B. by filtering or centrifuging, from. The separation is expediently carried out in stages by, for example, by filtering the hot solution, allowing the filtrate to cool and that is now again filtered off from the solution which is supersaturated with disodium terephthalate. That the last, cooled filtrate, which contains all of the potassium and small amounts of sodium ions, evaporates optionally after adding an equivalent amount of the benzene carboxylic acids used as starting acids or their anhydrides. The dry residue obtained consists essentially of the potassium salts suitable for the rearrangement and contains only such a small amount of sodium salts, which does not interfere with the thermal rearrangement.
Der Rückstand wird, gewünschtenfalls nach Zugabe von neuem Katalysator, erneut der Wärmebehandlung zugeführtThe residue is subjected to the heat treatment again, if desired after the addition of new catalyst fed
Aus den abgetrennten Dmatriumterephthalatfraktionen kann die Terephthalsäure in üblicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann man das Salz in Wasser lösen und durch Ansäuern mit einer stärkeren Säure als Terephthalsäure, z. B. mit Mineralsäuren, die Terephthalsäure frei machen.The terephthalic acid can be extracted from the separated disodium terephthalate fractions in the usual way be won. For example, you can dissolve the salt in water and acidify it with a stronger one Acid than terephthalic acid, e.g. B. with mineral acids that make terephthalic acid free.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
Ein Reaktionsgemisch, wie es durch 3stündiges Erhitzen von 133 Teilen Dikaliumphthalat in Gegenwart von 2,5 Teilen Cadmiumoxyd als Katalysator unter einem Kohlendioxyddruck von 24 at auf 422° C erhalten worden war, wird in 300 Teilen Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren vom nicht gelösten Katalysator und etwas feinverteiltem, kohleartigem Rückstand, der zur Klärung der Lösung beiträgt, wird die Reaktionslösung auf 100° C erhitzt. Unter gutem Rühren werden dann im Laufe von 15 Minuten 53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Es fällt dabei ein weißer kristalliner Niederschlag von Dinatriumterephthalat aus. der nach weiteren 10 Minuten abfiltriert wird. Der Filterrückstand wird mit wenig Methanol gewaschen. Das Waschwasser wird dem Filtrat zugegeben. In die vereinigten Lösungen rührt man bei Siedehitze 74 Teile Phthalsäureanhydrid ein. Man hält noch 1 Stunde auf dieser Temperatur, läßt dann auf 20° C abkühlen, saugt das ausgefallene Dinatriumterephthalat ab und wäscht es mit wenig Methanol. Alan vereinigt die Waschlösung mit dem Filtrat und dampft die Lösung bis zur Trockne ein. Der trockene Rückstand besteht im wesentlichen aus Dikaliumphthalat, enthält einen bei der Umlagerungsreaktion gebildeten geringen Anteil an Kaliumbenzoat und außerdem auf Grund der Analyse noch einen Tercphthalsäureanteil von 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die bei der Umlagerung gebildete Terephthalsäure. Der in Form von Natriumsalzen vorliegende Anteil beträgt etwa 4,5 Gewichtsprozent. A reaction mixture as obtained by heating 133 parts of dipotassium phthalate for 3 hours in the presence of 2.5 parts of cadmium oxide as a catalyst under a carbon dioxide pressure of 24 at to 422 ° C was obtained is dissolved in 300 parts of water. After filtering off the undissolved catalyst and some finely divided, carbon-like residue that helps clarify the solution becomes the Reaction solution heated to 100 ° C. Then stir well over the course of 15 minutes 53 parts of anhydrous sodium carbonate were added. It falls a white crystalline precipitate of Disodium terephthalate. which is filtered off after a further 10 minutes. The filter residue will washed with a little methanol. The wash water is added to the filtrate. In the united 74 parts of phthalic anhydride are stirred in solutions at boiling point. You keep on this for another hour Temperature, then allowed to cool to 20 ° C, sucks the precipitated disodium terephthalate and washes it with a little methanol. Alan combined the wash solution with the filtrate and evaporated the solution to Dry up. The dry residue consists essentially of dipotassium phthalate, contains one at the rearrangement reaction formed low proportion of potassium benzoate and also due to the Analysis also showed a tercphthalic acid content of 3.5 percent by weight, based on that during the rearrangement terephthalic acid formed. The proportion present in the form of sodium salts is about 4.5 percent by weight.
Der gut getrocknete und mit Kaliumcarbonat neutralisierte Rückstand wird nach dem Zumischen von Cadmiumoxyd der Wärmebehandlung zur Umsetzung in Dikaliumterephthalat wieder zugeführt. Die abgetrennten Fraktionen an Dinatriumterephthalat werden in Wasser aufgeschlämmt und die Terephthalsäure durch Zugabe von halbkonzentrierter Schwefelsäure ausgefällt. Man filtriert in der Siedehitze abThe well-dried and neutralized with potassium carbonate residue is after mixing Cadmium oxide returned to the heat treatment for conversion into dipotassium terephthalate. The severed ones Fractions of disodium terephthalate are slurried in water and the terephthalic acid precipitated by adding half-concentrated sulfuric acid. It is filtered off at the boiling point
g. >. und wäscht mit heißem Wasser gut nach. Nach dem Trocknen bei 160° C werden 79 Teile reine Tere-G. >. and washes well with hot water. After this Drying at 160 ° C, 79 parts of pure ter-
"^phlhalsäure erhalten. Aus dem abgekühlten, schwefel-"^ phthalic acid obtained. From the cooled, sulphurous
sjjBren Filtrat kristallisieren 1.5°/o der bei der Aus-sjjBren filtrate crystallizes 1.5% of the
ir;$Killung eingesetzten Phthalsäure aus.ir; $ Killung phthalic acid used from.
181,5 Teile eines lockeren, graugefärbten Reaktionsgemisches, daß durch 4V2Stündiges Erhitzen eines im Vakuum vorgetrockneten Gemisches aus 255 Teilen Kaliumbenzoat und 15 Teilen Zinkbenzoat als Katalysator in einem elektrisch beheizten Druckbehälter auf 435° C bei einem Kohlendioxyddruck von 25 at erhalten worden war, wird in 450 Teilen Wasser in der Siedehitze gelöst. Man filtriert vom unlöslichen Rückstand, der im wesentlichen aus Zinkverbindungen und wenig kohleartigen Umsetzungsprodukten besteht, ab, behandelt den Rückstand mit heißer wäßriger Benzoesäurelösung und wäscht ihn mit heißem Wasser nach. Waschwasser und Benzoesäureauszug werden vereinigt und, wie weiter unten beschrieben, weiterverwendet. 181.5 parts of a loose, gray-colored reaction mixture, that by heating a mixture of 255 parts which has been pre-dried in vacuo for 4V2 hours Potassium benzoate and 15 parts of zinc benzoate as a catalyst in an electrically heated pressure vessel had been obtained at 435 ° C at a carbon dioxide pressure of 25 at, is in 450 parts of water in the Dissolved boiling heat. The insoluble residue, which consists essentially of zinc compounds and is filtered off there is little carbonaceous reaction products, treated the residue with hot aqueous benzoic acid solution and washes it with hot water. Wash water and benzoic acid extract are combined and used as described below.
In die Filtratlösung rührt man in der Siedehitze 203 Teile Natriumbenzoat ein und erhitzt die Mischung unter Rühren in einem Druckrührbehälter 1 Stunde auf 140° C. Man läßt dann abkühlen und schleudert das ausgefallene Dinatriumterephthalat ab. Der Schleuderrückstand wird mit wenig Methanol ausgewaschen, in Wasser aufgeschlämmt und mit Schwefelsäure angesäuert. Man trennt die Terephthalsäure in der Hitze ab, wäscht sie mit heißem Wasser gut aus und trocknet sie. Es werden 118 Teile Terephthalsäure erhalten. Aus dem Filtrat fallen beim Abkühlen 4,5 Gewichtsprozent der eingesetzten Phthalsäuremenge aus, die abgetrennt und im folgenden Versuch wieder eingesetzt werden können.203 parts of sodium benzoate are stirred into the filtrate solution at the boiling point and heated Mixture with stirring in a pressure stirring vessel for 1 hour at 140 ° C. It is then allowed to cool and hurls off the precipitated disodium terephthalate. The centrifugal residue is mixed with a little methanol washed out, slurried in water and acidified with sulfuric acid. The terephthalic acid is separated in the heat, wash them well with hot water and dry them. There are 118 parts of terephthalic acid obtain. On cooling, 4.5 percent by weight of the amount of phthalic acid used fall from the filtrate which can be separated and used again in the following experiment.
Die nach dem Abschleudern des Natriumterephthalats verbleibende Filtratlösung, die im wesentlichen aus Kaliumbenzoat besteht, wird zusammen mit der methanolischen Waschlösung und dem bereits erwähnten, aus dem wasserunlöslichen kohligen Rückstand erhaltenen Auszug vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zur Umlagerung in das Terephthalat der beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen.The filtrate solution remaining after the sodium terephthalate has been spun off, which is essentially consists of potassium benzoate, is used together with the methanolic washing solution and the already mentioned, Combined extract obtained from the water-insoluble carbonaceous residue and dried to dryness evaporated. The residue is used for rearrangement in the terephthalate of the heat treatment described subject.
Claims (3)
USA.-Patentschrift Nr. 2 697 723.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,697,723.
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