DE1065611B

DE1065611B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol und dessen am Kern substituierten Derivaten

Info

Publication number: DE1065611B
Application number: DENDAT1065611D
Authority: DE
Inventors: Ludwigshafen/Rhem Dr Ernst-Gunther Kastnmg und Dr Klaus Bronstert
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-04-16
Publication date: 1959-09-17
Also published as: NL238180A; DE1066742B; FR1219985A; GB850909A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man a-Methylstyrol nur sehr schwer mit Radikalbildnern polymerisieren kann. Mit ionischen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid oder Titan-4-chlorid, kann a-Methylstyrol zu flüssigen bis festen, spröden Produkten polymerisiert werden. Diese Polymerisation ist stark von der Temperatur abhängig. Feste Polymerisate erhält man erst bei einer Polymerisationstemperatur von etwa — 100⁰C oder darunter. Mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure kann man a-Methylstyrol bei höheren Temperaturen dimerisieren. Es ist auch bekannt, daß man a-Methylstyrol mit Natrium zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann. Dieses Verfahren ist jedoch nur recht umständlich durchführbar, da man sehr lange Polymerisationszeiten benötigt, z. B. 100 bis 150 Stunden und mehr. Außerdem werden dabei nur etwas mehr als 50°/₀ des a-Methylstyrols polymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man a-Methylstyrol oder seine am Kern substituierten Derivate vorteilhaft bei Temperaturen zwischen —100 und +6O⁰C mit Hilfe von Alkalimetallen zu hochmolekularen Polymerisaten polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von cyclischen Äthern oder/von Acetalen vornimmt.

Außer a-Methylstyrol können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dessen am Kern substituierte Derivate, soweit sie nicht mit den am Kern substituierten Gruppen mit Alkalimetallen reagieren, polymerisiert werden. Solche Verbindungen sind z. B. o-, m-, p-Methyla-methylstyrol, 2,4-Dimethyl-a-methylstyrol oder andere Dimethyl - α - methylstyrole, ρ - Isopropyl - α - methylstyrol, ρ -Vinyl - α - methylstyrol, ρ - Isopropenyl - α - methylstyrol u. dgl.

Die Polymerisation setzt nach dem Zusammengeben der an der Polymerisation beteiligten Komponenten sofort ein und verläuft dann oft so lebhaft, daß man das Polymerisationsgefäß kühlen muß. Sie ist in 10 Minuten bis etwa 15 Stunden, je nach dem Verteilungsgrad des Alkalimetalls und der angewendeten Temperatur, beendet und verläuft bei Zimmertemperatur bis zu etwa 70% Umsatz. Unter 0⁰C beträgt der Umsatz über 90% und ist bei —20⁰C praktisch vollständig.

Das a-Methylstyrol verwendet man zweckmäßig unmittelbar, nachdem es destilliert ist. Sind Verunreinigungen enthalten, z. B. Autoxydationsprodukte, so tritt die Polymerisation zwar auch ein, jedoch benötigt man mehr Katalysator, und man erhält Polymerisate mit etwas niedrigeren Molekulargewichten. Als Alkalimetalle sind besonders Natrium, Kalium oder auch Lithium geeignet. Auch Gemische oder Legierungen dieser Metalle untereinander sind brauchbar.

Geeignete cyclische Äther, in deren Gegenwart die Polymerisation vorgenommen werden soll, sind beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan. Geeignete Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polymerisaten

und Mischpolymerisaten

von a-Methylstyrol und dessen am Kern

substituierten Derivaten

ίο Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Ernst-Günther Kastning

und Dr. Klaus Bronstert, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Acetale sind beispielsweise Acetaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddiäthylacetal oder andere Acetale aus aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen Alkoholen, ferner Benzaldehyddimethylacetal und dergleichen Mischungen von cyclischen Äthern mit Acetalen sind ebenfalls anwendbar. Die cyclischen Äther und die Acetale dienen bei dem Polymerisationsverfahren nicht nur zur Beschleunigung der Polymerisation, sie wirken gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel, so daß man das Reaktionsgemisch bewegen und rühren kann und dadurch eine gute Durchmischung der an der Polymerisation beteiligten Komponenten und auch eine gute Abführung der Polymerisationswärme erzielt.

Die Polymerisation kann vorteilhaft auch in Schnecken oder Knetern vorgenommen werden. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn man kontinuierlich polymerisiert. Bei der Polymerisation in Schnecken oder Knetern findet eine innige Durchmischung der Polymerisationskomponenten auch dann noch statt, wenn die Polymerisationsmischung im fortgeschrittenen Stadium der Polymeri- sation schon sehr viskos und zäh geworden ist.

Durch eine Bewegung des Reaktionsmediums kann die Polymerisationswärme gut abgeführt werden, so daß eine Temperaturkonstanz gewährleistet ist. Ferner ist für die Aufarbeitung ein flüssiges Reaktionsmedium von Vorteil, da beim Eingießen in einen Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol, oder in Wasser unter lebhaftem Rühren das Poly-a-methyTstyrol unmittelbar als weißes Pulver in reinem Zustand erhalten wird. Dabei wird der Katalysator ausgewaschen und bleibt beim Abtrennen

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des Polymerisats in der Waschflüssigkeit zurück. Das Entfernen des Katalysators aus einem festen Reaktionsmedium bereitet größere Schwierigkeiten.

Das Polymerisat kann auch mit Wasser bzw. mit Wasserdampf oder in einer Knetmaschine in Gegenwart von Luft aufgearbeitet werden. Dabei werden die mit Natrium besetzten Endgruppen des Polymerisats oxydiert, und man erhält polymere Alkoholate, die im Polymerisat verbleiben können und dort als Schmiermittel wirksam sind.

Eine besondere Eigenart des Verfahrens besteht darin, daß nach beendigter Polymerisation einer bestimmten Menge a-Methylstyrol nach erneuter Zugabe von a-Methylstyrol die Polymerisation, selbst noch nach längerer Unterbrechung (bis zu mehreren Tagen), fortgesetzt werden kann. Dabei wird das Molekulargewicht des ursprünglich vorliegenden Polymeren erhöht, d. h., das neu hinzukommende Monomere polymerisiert auf das vorgebildete Polymere auf. Man kann dadurch die Molekulargewichte beliebig einstellen. Eine obere Grenze ist in der Praxis dadurch gegeben, daß die Polymerisation bei zunehmender Verdünnung träger verläuft. Zum Beispiel werden Poly-a-methylstyrole mit Grenzviskositäten über etwa 3 erst nach sehr langen Reaktionszeiten (bis zu 100 Stunden) gebildet, während sich Polymerisate mit Grenzviskositäten bis 2 in schneller Reaktion bilden.

Eine bereits begonnene Polymerisation kann an Stelle von a-Methylstyrol auch mit anderen Monomeren fortgesetzt werden, z. B. mit Styrol und kernalkylierten Styrolen, ferner mit Dienen, z. B. Butadien und Isopren oder mit Vinylcarbazol. Man kann auch nacheinander mit mehreren dieser Monomeren oder auch mit a-Methylstyrol die Polymerisation fortsetzen.

Dabei entstehen Mischpolymerisate, bei denen die Mischpolymerisatkomponenten nicht statistisch in der Polymerkette verteilt sind, sondern bei denen große Abschnitte der Polymerkette aus einer Komponente bestehen. Zum Beispiel wurden Mischpolymerketten aus folgenden Bestandteilen aufgebaut:

1. Polymerkette

2. Polymerkette

3. Polymerkette

4. Polymerkette

Poly-a-methylstyrol

Polystyrol

-I

Polystyrol

Poly-a-methylstyrol Poly-a-methylstyrol

Polystyrol

Poly-a-methylstyrol Polyisopren

Polybutadien

Poly-a-methylstyrol

Die so hergestellten Mischpolymerisate sind geradkettige Pfropfpolymere, im Gegensatz zu Pfropfpolymeren, die z. B. durch Pfropfen eines bestrahlten Polymeren hergestellt sind und die die Pfropfkomponenten als Seitenketten enthalten.

Mischt man jedoch eine oder mehrere der Mischpolymerisationskomponenten mit a-Methylstyrol und polymerisiert das Gemisch nach dem vorliegenden Verfahren, so bilden sich Mischpolymere, die die Komponenten in den Polymerketten statistisch verteilt enthalten.

Sauerstoff und Wasser, ferner Alkohole müssen bei der Polymerisation sorgfältig ausgeschlossen werden. Auch geringste Spuren dieser Stoffe machen sich, besonders wenn man hohe Molekulargewichte anstrebt, störend bemerkbar, da j edes dieser Moleküle eine Polymerisationskette abbricht.

. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Homo-polya-methylstyrole besitzen hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und Temperaturbeständigkeit. Sie erweichen zwischen 160 und 173° C. Sie besitzen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und können zur Herstellung von temperaturbeständigen elektrischen Isolierkörpern dienen.

Technisch besonders interessant sind Pfropfpolymeri-.sate des Poly-a-methylstyrols mit Styrol, da diese kochfest und sterilisierbar sind. Der Erweichungspunkt solcher Pfropfpolymerisate liegt höher als der der Mischpolymerisate gleicher Zusammensetzung; z. B. erweicht ein Mischpolymerisat aus 22,5 °/₀ a-Methylstyrol und 77,5% Styrol bei 108° C, während ein Pfropfpolymerisat der gleichen Zusammensetzung erst bei 113° C erweicht.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Alle k-Werte (nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) sind in l%iger Toluollösung gemessen. . . . .

Polystyrol Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff 100 Teile frisch destilliertes a-Methylstyrol, 50 Teile getrocknetes Tetrahydrofuran und 0,5 Teile Natriumschnitzel bei einer Temperatur von 25° C gerührt. Nach etwa 10 Minuten löst sich das metallische Natrium auf, und die Polymerisation setzt unter Rotfärbung der Reaktionsmischung ein. Durch Außenkühlung wird die Reaktionswärme abgeführt. Nach insgesamt etwa 30 Minuten ist die PoIymerisation beendet. Das sehr zäh fließende Reaktionsprodukt wird unter kräftigem Rühren in Methanol eingetragen, wobei sich das Poly-a-methylstyrol als weißes Pulver abtrennt. Dieses wird mit Methanol nachgewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Es werden 77 Teile Poly-a-methylstyrol erhalten, welches einen k-Wert von 46,5 und einen Erweichungspunkt von 165° C hat. Bei einem gleichen Ansatz, aber in Abwesenheit von Tetrahydrofuran, findet nach 100 Stunden noch keine Polymerisation statt.

Beispiel 2

Zu 236 Teilen a-Methylstyrol und 1 Teil Natriumpulver werden bei 20° C unter Rühren nach und nach 150 Teile Tetrahydrofuran gegeben. Nach Zugabe der ersten 10 Teile Tetrahydrofuran setzt die Polymerisation unter starker Wärmeentwicklung ein, und das Polymerisationsgefäß wird von außen gekühlt. In dem Maße, wie das Reaktionsgemisch verdickt, werden die restlichen Anteile Tetra- hydrofuran zugegeben, so daß das Gemisch bis zum Schluß der Polymerisation gut gerührt werden kann. Nach 45 Minuten ist die Polymerisation beendet. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthanol gewaschen. Man erhält 191 Teile Poly-a-methylstyrol mit einem k-Wert von 59,2 und einem Erweichungspunkt von 169,5° C.

Beispiel 3 300 Teilen Toluol zugegeben. Die Temperatur wird auf

30° C gehalten. Nach einer weiteren Stunde wird die

Wenn man wie im Beispiel 2 arbeitet, jedoch an Stelle Hälfte der Reaktionsmischung mit Methanol aufgearbeitet,

von 1 Teil Natriumpulver 1,5 Teile Kaliumpulver ver- Man erhält 174 Teile eines Pfropf polymerisate mit einem

wendet, so braucht man, um die Reaktionsmischung bis 5 Erweichungspunkt von 113,5° C, welches zu 22,5% aus

zum Schluß gut rühren zu können, nur 110 Teile Tetra- a-Methylstyrol und 77,5% aus Styrol besteht und einen

hydrofuran. Die Polymerisation ist nach 4¹Z₂ Stunden k-Wert von 57 hat.

beendet. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man Die andere Hälfte der Reaktionsmischung wird mit

158 Teile Poly-ct-methylstyrol mit einem k-Wert von 42,2 weiteren 50 Teilen a-Methylstyrol versetzt und bei 20° C

und einem Erweichungspunkt von 162° C. io weiterpolymerisiert. Nach 10 Stunden wird die fast

. . erstarrte Reaktionsmischung mit Methanol zu einem

¹P¹ weißen Pulver vermählen. Nach der Reinigung bleiben

200Teile a-Methylstyrol werden mit 5 Teilen Tetra- 198 Teile Polymerisat mit einem k-Wert von 61,5 zurück, hydrofuran und 0,3 Teilen Natriumspänen bei 10° C

3 Stunden in einem Rollgefäß gerollt. In dieser Zeit ist 15 Beispiel 9

das Natrium in Lösung gegangen, und das Reaktions- 100 Teile a-Methylstyrol werden mit 50 Teilen Acet-

gemisch wird hochviskos. Nach weiterem 12stündigem aldehyddimethylacetal und 0,5 Teilen Natriumpulver bei

Stehen bei 10° C erhärtet der Gefäßinhalt vollständig. 25° C 12 Stunden gerührt. Die viskos gewordene Reak-

Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol zu einem Pulver tionsmischung wird dann unter starkem Rühren in

vermählen, welches dann zur Reinigung mit Methanol 20 500 Teile Methanol eingetragen. Das sich ausscheidende

ausgekocht und nachgewaschen wird. Man erhält 174 Teile weiße Pulver wird abgesaugt, mit 1 %iger wäßriger SaIz-

Poly-a-methylstyrol mit einem k-Wert von 72,3 und einem säure und anschließend mit Wasser gewaschen und dann

Erweichungspunkt von 171° C. getrocknet. Der k-Wert des Poly-a-methylstyrols beträgt

_ . . , _ 48, der Erweichungspunkt 164,5° C.

Beispiel 5 25 t> r .

100 Teile a-Methylstyrol werden mit 0,5 Teilen Na- Beispiel 10

triumspänen und 50 Teilen Tetrahydrofuran bei 25° C 80 Teile p-Isopropyl-a-methylstyrol werden mit 30 Tei-

wie im Beispiel 1 polymerisiert. 5 Stunden nach Beendi- len Tetrahydrofuran und 0,1 Teil Natriumpulver bei

gung der Polymerisation werden 500 Teile a-Methylstyrol 15° C 8 Stunden gerührt. Nach Aufarbeitung der Reak-

zugegeben. Nach Durchmischung setzt die Polymerisa- 30 tionsmischung mit Methanol bleiben 53 Teile pulveriges

tion wieder ein, und es ist eine intensive Kühlung mit Poly-p-isopropyl-a-methylstyrol vom k-Wert 37,5 zurück.

Eiswasser zur Einhaltung der Reaktionstemperatur von . ^₁₁₁

25° C erforderlich..Um das Reaktionsgemisch rühren zu Beispiel 11

können, gibt man nach und nach 350 Teile Tetrahydro- In einem Kneter werden 1 500 Teile a-Methylstyrol

furan zu. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 werden 35 und 50 Teile Tetrahydrofuran mit 1 Teil Natriumpulver

422 Teile Poly-a-methylstyrol mit einem k-Wert von 62 bei 10° C geknetet. Innerhalb von 45 Minuten ist der

und einem Erweichungspunkt von 170° C erhalten. Inhalt hochviskos geworden. Dann werden 2 Teile Butanol

. -if. eingeknetet und dadurch der Katalysator zerstört. An-

⁶¹³P^{1 e} schließend wird das Gemisch im Vakuum 30 Minuten auf

50 Teile a-Methylstyrol werden in Gegenwart von 40 190° C erhitzt. Dabei werden Lösungsmittel und nicht

50 Teilen Tetrahydrofuran und 0,05 Teilen Natrium- umgesetztes a-Methylstyrol entfernt. Das geschmolzene

spänen bei 0° C polymerisiert. Wenn die Polymerisation Poly-a-methylstyrol wird dann über eine geheizte Leitung

nach etwa 15 Minuten einsetzt, werden weitere 250 Teile unter 2 atm. Druck aus dem Kneter entfernt. Es hat

a-Methylstyrol nach und nach zugegeben, so daß das einen k-Wert von 60,5 und einen Erweichungspunkt

Reaktionsgemisch rührbar bleibt. Nach 2 Stunden ist 45 von 161° C.

alles a-Methylstyrol eingetragen, und nach einer weiteren BeisDiel 12
Stunde kann wegen der hohen Viskosität das Gemisch

nicht mehr gerührt werden. Nach weiteren 10 Stunden 4 000 Teile frisch destilliertes a-Methylstyrol werden wird die sehr steif gewordene Reaktionsmischung mit mit 2 000 Teilen Tetrahydrofuran unter Stickstoff verMethanol zu einem weißen Pulver vermählen. Man erhält 50 mischt. Dazu gibt man 2 Teile feinstpulverisiertes Na-175 Teile Poly-a-methylstyrol mit einem k-Wert von 78 trium. Die Reaktion setzt unter Rotfärbung nach etwa und einem Erweichungspunkt von 173° C. 5 Minuten ein und ist nach etwa 60 Minuten beendet.

. -17 Durch Außenkühlung wird die Reaktionstemperatur auf

Beispiel 7 _{1Q0 c gehalten Unter} Kühlen und Rühren werden dann

100 Teile a-Methylstyrol werden in Gegenwart von 55 1 000 Teile frisch destilliertes Styrol im Verlauf von

100 Teilen Tetrahydrofuran und 0,05 Teilen Natrium- 3 Stunden zugetropft. 30 Minuten nach der letzten Styrol-

pulverbei —30° C polymerisiert. Die Polymerisation setzt zugabe wird die Reaktion durch Zugabe von 100 Teilen

etwa 20 Minuten nach Zusammengeben der Komponenten Methanol beendet. Die zähe Reaktionsmischung wird

merklich ein und klingt nach etwa 60 Minuten ab. Nach dann in einem Kneter mit 10 000 Teilen Methanol

weiteren 12 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 60 45 Minuten geknetet. Man erhält ein weißes Pulver,

Methanol aufgearbeitet. Es sind 96,5 Teile Poly-a-methyl- welches mit Wasser neutral gewaschen wird. Die Aus-

styrol mit einem k-Wert von 83,5 und einem Erweichungs- beute beträgt 2 410 Teile. Das Pfropfpolymerisat besteht

punkt von 171° C entstanden. aus 62% a-Methylstyrol und 38% Styrol. Es erweicht

_π . . _1O bei 138° C und hat einen k-Wert von 77,1.

Beispiele ₆

100 Teile a-Methylstyrol werden wie im Beispiel 1 poly- Beispiel 13

merisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Zu einer Mischung von 200 Teilen a-Methylstyrol und

Mischung mit 200 Teilen Toluol verdünnt, und in einem 200 Teilen Styrol, beide frisch destilliert, gibt man unter Zeitraum von 4 Stunden unter Rühren und starker Außen- Stickstoff 500 Teile Tetrahydrofuran und 3 Teile feinstkühlung wird eine Mischung aus 300 Teilen Styrol und 70 pulverisiertes Natrium. Nachdem die Reaktion eingesetzt

hat, tropft man im Laufe von 2 Stunden eine Mischung von 750 Teilen Styrol, 750 Teilen a-Methylstyrol und 2 500 Teilen Tetrahydrofuran zu. Nach einer weiteren Stunde leitet man in das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang trockene Luft (50 l/Stunde). Während der gesamten Reaktionsdauer wird durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 12° C gehalten Die Mischung wird schließlich rfiit Methanol wie im Beispiel 12 aufgearbeitet. Man erhält i 455 Teile eines Mischpolymerisates aus 42 % a-Methylstyrol und 58 % Styrol mit einem Erweichungspunkt von 130° C und einem k-Wert 63,8. Die Dielektrizitätskonstante beträgt i,92 und die Schlagzähigkeit 14,5 kg/cm².

Beispiel 14

Zu einer Mischung von 100 Teilen Styrol und 500 Teilen Tetrahydrofuran werden unter starkem Rühren und intensivem Kühlen bei —20° C 0,8 Teile feinstpulverisiertes Natrium gegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit N₂ gespült. Die Reaktion setzt nach einigen Minuten ein, und die Temperatur steigt auf 10° C an. Dann gibt man 300 Teile a-Methylstyrol auf einmal zu, durchmischt gut und halt die Temperatur auf 10° C. Nach 45 Minuten ist die Reaktion beendet. Anschließend gibt man im Verlauf von 30 Minuten weitere 100 Teile Styrol zu.

1 Stunde nach der letzten Styrolzugabe wird die Reaktion durch Zugabe von 20 Teilen Methanol beendet. Die Mischung wird mit 1 500 Teilen Methanol geknetet, bis das Polymerisat in Pulverform vorliegt. Man erhält 436 Teile eines Blockpfropfpolymerisates, welches 54°/₀ a-Methylstyrol und 46 °/₀ Styrol enthält und einen k-Wert von 68,4 hat.

Beispiel 15

100 Teile α-Methylstyrol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Nach Beendigung der PoIymerisation tropft man zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten 15 Teile hochgereinigtes Isopren im Gemisch mit 100 Teilen Tetrahydrofuran und hält dabei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf 25° C. Die Mischung wird dann

ίο in 200 Teilen Äthylalkohol zu einem weißen Pulver verknetet, welches abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen wird. Man erhält 96,5 Teile eines Blockmischpolymerisates, welches aus 16°/₀ Isopren und 84⁰/_& α-Methylstyrol besteht. Es erweicht bei 142° C und hat eine Schlagzähigkeit von 32 kg/cm² und einen k-Wert von 59,7.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von a-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten Derivaten bei Temperaturen zwischen —100 und +6O⁰C mit Hilfe von Alkalimetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von cyclischen Äthern und/ oder von Acetalen bei Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und Alkoholen polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 802 707;
USA.-Patentschrift Nr. 2 458 378;
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 010 274, 1 010 275.

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