DE1065831B

DE1065831B - Verfahren zur einstufigen Epoxydierung von Estern unge sattigter höherer Fettsauren

Info

Publication number: DE1065831B
Application number: DENDAT1065831D
Authority: DE
Inventors: Buffalo N Y Frank Philip Green span und Ralph Joseph Gall (V St A)
Original assignee: Food Machinery and Chemical Corporation San Jose, Calif (V St A)
Priority date: 1954-10-18
Publication date: 1959-09-24
Also published as: CH344710A; FR1132216A; BE541953A; US2919283A; IT543296A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Epoxydierung von olefinisch ungesättigten höhermolekularen Fettsäuren unter Verwendung von Wasserstdffperoxyd, Essigsäure und einem Ionenaustauscherharz als Katalysator ohne vorausgehende gesonderte Herstellung von Peressigsäure.

Die Epoxydation solcher Verbindungen kann auf zwei bekannten, grundsätzlich voneinander verschiedenen Wegen erfolgen:

1. In einem zweistufigen Verfahren wird zuerst eine Percarbonsäure ·—· in den meisten Fällen Peressigsäure — bereitet, dann wird in zweiter Stufe diese Percarbonsäure mit der ungesättigten Verbindung zur Reaktion gebracht. Während die zweite Reaktionsstufe gewöhnlich mehr oder weniger glatt mit verhältnismäßig guter Ausbeute verläuft, ist die vorausgehende Persäureherstellung mit einigen schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Um eine hinreichend gute Ausnutzung des kostspieligen Wasserstoffperoxyds zu erreichen ■—■ die Persäure wird bekanntlich aus H₂O₂ und einer Carbonsäure und in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt —, ist ein bedeutender Überschuß an Carbonsäure über die stöchiometrisch erforderliche Menge erforderlich. Aber auch dann überschreitet die H₂ O₂-Ausnutzung selten 85 bis 90% (vergleiche z. B. »Journal of American Oil Chemists' Society«, Bd. 31, S. 364, 1954). Weiterhin bedarf das Reaktionsprodukt einer Nachreinigung, und der erforderliche Carbonsäureüberschuß macht die Persäure auch bei guter H₂ O₂-Ausnutzung verhältnismäßig kostspielig, da dafür entsprechend mehr Carbonsäure eingesetzt werden muß. Eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Nachreinigung des Produktes wurde zwar durch Verwendung eines Ionenaustauschers als Epoxydierungskatalysator erzielt, die Gleichgewichtsverhältnisse und damit die Notwendigkeit der Verwendung eines hohen Carbonsäureüberschusses konnten aber hierdurch naturgemäß nicht geändert werden (vgl. Kunin, »Ion Exchange Resins« [1950], S. 137 bis 139).

2. Einen wesentlichen Fortschritt brachte erst die Ausarbeitung des einstufigen »In-situ«-Epoxydationsverfahrens gemäß USA. - Patentschrift 2 801 253. Hier wird auf die vorausgehende Herstellung einer Percarbonsäure verzichtet, die Epoxydierung erfolgt direkt unter Einsatz von Wasserstoffperoxyd, Carbonsäure, Säurekatalysator (Schwefelsäure) und ungesättigter Verbindung. Die Percarbonsäure bildet sich ·— wenn überhaupt — nur als Intermediärprodukt und reagiert sofort weiter. Bei diesem Verfahren ist ein Überschuß an Carbonsäure nicht mehr erfor-

zur einstufigen Epoxydierung von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren

Anmelder:

Food Machinery and Chemical

Corporation,
San Jose, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Oktober'1954

Frank Philip Greenspan und Ralph Joseph GaIl₁

Buffalo, N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

derlich, die H₂ O₂-Ausnutzung ist trotzdem wesentlich besser als bei der zweistufigen Methode, und der ganze Prozeß ist schon infolge seiner Durchführung in nur einer Stufe bedeutend wirtschaftlicher.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausschließlich auf ein solches einstufiges Epoxydierungsverf ahren ohne vorausgehende Bereitung einer Percarbonsäure. Sie betrifft eine Verbesserung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 801 253.

Nach dem bekannten Verfahren werden ungesättigte Verbindungen, wie ungesättigte Fettsäureester, bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 100° C über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 20 Stunden mit Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und einer geringen Menge Schwefelsäure epoxydiert; die Umsetzung kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In jedem Fall ist die Gegenwart von etwa 0,5 bis 5°/o Schwefelsäure, bezogen auf die Summe der Gewichte von Essigsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxyd, im Reaktionsgemisch erforderlich. Andere Mineralsäuren, selbst solche, die als wirksame Katalysatoren für die Persäurebildung bekannt sind, sind ungeeignet. Es werden zwischen 0,25 und 1 Mol Essigsäure je Mol ungesättigtem Esterund etwa 1 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Doppelbindung angewandt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß dieses einstufige Epoxydierungsverfahren weiter verbessert werden kann, wenn als Säurekatalysator an Stelle von Schwefelsäure ein geeignetes Kationenaustauscherharz in der Säureform verwendet wird. Dies muß insofern überraschen und war aus dem Stand der Technik deshalb nicht herzuleiten, da nach dem bekannten Verfahren unbedingt Schwefelsäure als Katalysator für die Peressigsäureherstellung zugegeben werden mußte. Diese Tatsache schloß die Übertragung der Erkenntnisse aus der Persäureherstellung auf die »In-situ«-Epoxydation von vornherein aus und erzeugte ein Vorurteil gegen die Anwendung sämtlicher anderen sauren Verbindungen als Katalysator. Dieses Vorurteil wird durch das Verfahren der Erfindung ausgeräumt.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Kationenaustauscherharzes an Stelle von Schwefelsäure wird der sehr wesentliche Vorteil erreicht, daß keine unerwünschten Fremdionen (S O₄") in das Reaktionsgemisch eingeschleppt werden. Hierdurch werden unerwünschte Nebenreaktionen, etwa die Bildung von Monoschwefelsäureestern bei der Epoxydation eines ungesättigten Esters, vermieden, sehr hohe Ausbeuten an Epoxyverbindung gewährleistet und Ringöffnungen oder Verfärbungen des Epoxyproduktes verhindert. Weiterhin kann das Ionenaustauscherharz nach der Reaktion durch sehr einfache Operationen, wie Filtrieren, Absetzen, Zentrifugieren od. dgl., abgetrennt und nach der Regeneration erneut für die Reaktion eingesetzt werden.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Anwendung von Austauscherharzen bei der Epoxydation bereits vorgeschlagen wurde (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 001 978). Hier handelt es sich jedoch um ein grundsätzlich anderes Verfahren, und zwar werden dort unter anderem Ionenaustauscher in der Salzform eingesetzt, die Erfindung ist dagegen eindeutig an die Verwendung von Ionenaustauschern in der Säureform gebunden. Es wird dort auch keine Carbonsäure, sondern ein Carbonsäureanhydrid angewandt, und die Menge des ohnehin bereits kostspieligen Anhydrids muß ein Mehrfaches der erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäuremenge betragen. In ihren wesentlichen Merkmalen haben die verglichenen Verfahren also nichts miteinander gemein. Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte die Herstellung der technisch wichtigen Epoxy-Fettsäureester in bedeutend wirtschaftlicherer Weise gestatten.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in ähnlicher Weise wie bei den bereits mehrfach zitierten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 801253. Die Umsetzungsteilnehmer sind: Die ungesättigte Verbindung, Wasserstoffperoxyd, Carbonsäure (vorzugsweise Essigsäure) und geringe Mengen eines Kationenaustauschers in der Säureform. In den meisten Fällen werden mit einer Harzmenge von etwa 5 bis 25%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Das Harz kann auch in größerer Menge zugesetzt werden, jedoch werden hierdurch keine nennenswerten Vorteile erzielt. Während der Umsetzung ist das Harz im Reaktionsgemisch zugegen, es wird nach Beendigung der Reaktion von der gebildeten Epoxyverbindung durch beliebige geeignete Maßnahmen, wie etwa Filtrieren, Zentrifugieren oder Absetzen, getrennt und kann erneut verwendet werden. Harze mit eingebauten aromatischen Sulfonsäuren sind besonders wirksam, auch phenolische Methylensulfonsäureharze können mit sehr gutem Erfolg verwendet werden. Natürlich muß das Ionenautauscherharz vor der Zugabe in der Säureform vorliegen, hierzu wird das Harz mit einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure wie etwa Schwefelsäure, Salzsäure od. dgl. behandelt. Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß für die Harzvorbereitung oder -regenerierung nicht nur Schwefelsäure (wie bei der eigentlichen Säurekatalyse), sondem auch andere Mineralsäuren verwendet werden können.

Als Carbonsäuren werden vornehmlich Ameisen-, Essig- und Propionsäure eingesetzt, Essigsäure ist vorzuziehen. Die Säuremenge beträgt etwa 0,5 Mol Säure je Mol, die Menge an Wasserstoffperoxyd etwa 1 Mol je Mol zu epoxydierender Doppelbindung. Die Reaktionstemperatur soll im Bereich zwischen etwa 50 und 100⁰C liegen.

Als Ester können solche einwertiger oder mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten höheren Fettsäuren verwendet werden, d. h. mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 8 bis 24 oder mehr Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet zur Epoxydation sind die Ester der öl-, Linol- und Linolensäure und anderer Fettsäuren, die in den natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen ölen und Fetten enthalten sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 100 g ölsäurebutylester (Jodzahl 74, entsprechend 0,29 Mol Doppelbindung) eingewogen. Nach Zusatz von 20 g Benzol, 9,2 g Eisessig (0,153 Mol) und 1,5 g (5 Gewichtsprozent der Mischung aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure) eines Kationenaustauscherharzes mit aromatischen Sulfonsäuren (»Amberlite LR-120«) wurde das Gemisch auf etwa 60° C erwärmt. Dann wurden im Verlauf einer Stunde langsam 21,78 g 50°/oiges Wasserstoffperoxyd (0,32 Mol) zugegeben. Die Temperatur wurde bis zum Abschluß der Reaktion zwischen 59 und 63° C gehalten. Nach etwa 12 Stunden waren etwa 95% des Wasserstoffperoxyds verbraucht, worauf das Reaktionsgemisch vom Harz getrennt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Schicht getrennt. Der nichtwäßrigen Schicht wurde gelöste Essigsäure durch Waschen mit warmem Wasser entzogen, dann wurde sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nitriert. Eine Analyse des klaren, blaßgelben Öls ergab folgende Resultate:

3,8% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 84% Epoxyester, Jodzahl 4, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 94% der Doppelbindungen.

Beispiel 2

Durchführung wie nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Die Analyse des erhaltenen klaren, blaßgelben Öls ergab folgende Resultate:

3,5% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 77% Epoxyester, Jodzahl 7, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 90% der Doppelbindungen.

Beispiel 3

Durchführung wie nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Außerdem wurde

ein phenolische Methylensulfonsäurereste enthaltendes Kationenaustauscherharz (»Dowex 50X«) in einer Menge entsprechend 25% der Summe der Gewichte von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure verwendet. Nach etwa 6 Stunden war die Reaktion beendet. Eine Analyse des Endproduktes ergab folgende Resultate:

3,8% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 84,4% Epoxyester, Jodzahl 2, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 97,3% der Doppelbindungen.

Beispiel 4

In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 50 g Sojabohnenöl (Jodzahl 135, entsprechend 0,26 Mol Doppelbindung) eingewogen. Dann wurden 7,9 g Eisessig (0,13 Mol) und 1,4 g (5 Gewichtsprozent der Mischung aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure) des im Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauscherharzes zugesetzt. Anschließend wurden im \^erlauf von 2 Stunden langsam 19,9 g 5O°/oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Während dieser Zeit wurde das Gemisch auf einer Temperatur zwischen etwa 50 und 60° C und anschließend bis zur Beendigung der Reaktion weitere 12 Stunden auf 6O⁰C gehalten. Es wurde wie im Beispiel 1 vom Harz getrennt und isoliert. Die Analyse des Endproduktes ergab folgende Resultate:

5,9% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 76% Epoxyester, Jodzahl 5, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 96,3% der Doppelbindüngen.

Beispiel 5

Durchführung wie nach Beispiel 4. Es wurden 25 % des im Beispiel 3 verwendeten Kationenaustauscherharzes zugesetzt. Die Reaktion war nach 6 Stunden beendet. Eine Analyse des Endproduktes ergab folgende Resultate:

6,5% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 83,4% Epoxyester, Jodzahl 6,5, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 95,2% der Doppelbindungen.

Beispiel 6

45

Durchführung wie nach Beispiel 4, jedoch wurden 150% des dort eingesetzten Kationenaustauscherharzes verwendet. Nach etwa 3 Stunden war die Reaktion beendet. Eine Analyse des Endproduktes ergab die folgenden Resultate:

6,2% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 79,5% Epoxyester, Jodzahl 12, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 91 % der Doppelbindungen.

Beispiel 7

Durchführung wie nach Beispiel 1, es wurden jedoch 150% des Kationenaustauscherharzes gemäß Beispiel 3 verwendet. Die Reaktion war nach etwa Stunden beendet. Eine Analyse des Endproduktes ergab folgende Resultate:

3,4% Epoxy-Sauerstoff, entsprechend etwa 75,5% Epoxyester, Jodzahl 2, entsprechend einem Umsetzungsgrad von etwa 97,3% der Doppelbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur einstufigen Epoxydierung von Estern ungesättigter höherer Fettsäuren durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd in wäßriger Lösung in Gegenwart einer niedermolekularen gesättigten Fettsäure und eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte von Essigsäure und Wasserstoffperoxyd, eines Kationenaustauscherharzes in der Säureform verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 100⁰C durchführt und die niedermolekulare gesättigte Fettsäure, insbesondere Essigsäure, in einer Menge von etwa 0,5 Mol je Mol und das Wasserstoffperoxyd in einer Menge von etwa 1 Mol je Mol zu epoxydierender Doppelbindung anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Ester ölsäurebutylester oder Sojabohnenöl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Harz, das aromatische Sulfonsäure oder phenolische Methylensulfonsäurereste in der Säureform enthält, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Journal of American Oils Chemists' Society», Bd. 31 (1954), S. 364.

@ 909' 629/326 9.59·