DE1064501B

DE1064501B - Process for the production of vinyl esters

Info

Publication number: DE1064501B
Application number: DEU2486A
Authority: DE
Inventors: Eugene Whitman Hanszen; Lawrence Barrett Trenholme
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1952-11-22
Filing date: 1953-11-12
Publication date: 1959-09-03

Description

DEUTSCHESGERMAN

BI8LI8THEKBI8LI8THEK

DES DEUTSCHENOF THE GERMAN

PATEKTÄMTETSPATEKTÄMTETS

Es ist bekannt, zur Herstellung von Vinylestern durch Dampfphasenreaktion von Acetylen und Säuren Metalle und Metallsalze als Katalysatoren unter Mitverwendung von Aktivkohle als Katalysatorträger zu verwenden. So sind bei der Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure in der Dampfphase beispielsweise schon Zink- und Cadmiumsalze, insbesondere die Acetate, auf aktivierter Kohle benutzt worden. Die Acetylen-Additionsreaktionen, durch welche Vinylester hergestellt werden, werden gewöhnlich bei Temperaturen von 130 bis 350° C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen neigt jedoch das Acetylen zur Polymerisation und bildet feste Polymerisate und insbesondere dann, wenn das als Ausgangsprodukt benutzte Acetylen durch andere Acetylenverbindungen, wie Mono- oder Divinylacetylene oder Methyl- oder Äthylacetylene, verunreinigt ist. Durch die Verwendung von Aktivkohle als Träger des Katalysators wird diese Neigung des Acetylens, zu polymerisieren, noch wesentlich erhöht, da die handelsübliche Aktivkohle kleine Mengen an Eisen und Kupfer enthält, die auch als Katalysatoren für die Bildung von festen Polymerisaten aus Acetylen wirken.It is known to produce vinyl esters by the vapor phase reaction of acetylene and acids Metals and metal salts as catalysts with the use of activated carbon as a catalyst carrier use. For example, in the reaction of acetylene with acetic acid in the vapor phase Zinc and cadmium salts, especially the acetates, have already been used on activated charcoal. the Acetylene addition reactions by which vinyl esters are produced are usually carried out at temperatures of 130 to 350 ° C. With these Temperatures, however, the acetylene tends to polymerize and forms solid polymers and in particular if the acetylene used as the starting product is replaced by other acetylene compounds, such as mono- or divinylacetylenes or methyl or ethyl acetylenes is contaminated. By using Activated carbon as the catalyst carrier causes this tendency for acetylene to polymerize, still significantly increased, since the commercially available activated carbon contains small amounts of iron and copper, the also act as catalysts for the formation of solid polymers from acetylene.

Die Bildung dieser festen Polymerisate verringert jedoch die Lebensdauer des Katalysators, denn die P'olymerisate umschließen die aktiven Zentren des Katalysators und verhindern somit den Zutritt der Reaktionsmittel. Die festen Polymerisate füllen auch die Hohlräume zwischen 'den Körnchen der Aktivkohle aus und erhöhen somit nicht nur den Abfall des Gasdruckes über das Katalysatorbett, sondern sie isolieren auch gewisse Teile des Bettes gegen den Strom der gasförmigen Reaktionsmittel. Außerdem erschwert auch die Bildung dieser festen Polymerisate zwischen den einzelnen Katalysatorkörnchen das Entfernen des verbrauchten Katalysators aus dem Reaktion sgefäß.However, the formation of these solid polymers reduces the life of the catalyst because the P'olymers enclose the active centers of the catalyst and thus prevent the entry of the Reactants. The solid polymers also fill the voids between the granules of activated carbon and thus not only increase the drop in gas pressure across the catalyst bed, but also isolate them also certain parts of the bed against the flow of the gaseous reactants. Also made difficult the formation of these solid polymers between the individual catalyst granules also prevents the removal of the spent catalyst from the reaction vessel.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators, bei dem die als Träger verwendete Aktivkohle nur geringe Mengen Kupfer als Verunreinigung enthält und der bestimmte Mengen bestimmter Wismutverbindungen enthält, die Abscheidung von festen polymeren Stoffen auf dem Katalysator beträchtlich vermindert wird, wodurch die Lebensdauer des Katalysators und die Ausbeuten an gewünschten Vinylestern erhöht wird.It has now been found that the use of a catalyst in which the used as a carrier Activated carbon contains only small amounts of copper as an impurity and certain amounts of it Contains bismuth compounds, the deposition of solid polymeric substances on the catalyst is considerably reduced, thereby reducing the life of the catalyst and the yields desired vinyl ester is increased.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Reaktion von Acetylen mit einer organischen Säure bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators aus Zinkacetat oder Cadmiumacetat, der auf Aktivkohle niedergeschlagen ist, wobei die Aktivkohle geringe Mengen an Kupfer als Verunreinigung enthält und mit einer Wismutverbindung imprägniert ist, ist nun Verfahren zur Herstellung
von VinylesternThe process according to the invention for the preparation of vinyl esters by reacting acetylene with an organic acid at elevated temperatures in the vapor phase in the presence of a catalyst composed of zinc acetate or cadmium acetate, which is deposited on activated carbon, the activated carbon containing small amounts of copper as an impurity and with a bismuth compound is impregnated is now a method of manufacture
of vinyl esters

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk and Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1952Claimed priority:
V. St. v. America November 22, 1952

Eugene Whitman Hanszen
und Lawrence Barrett Trenholme, LaMarque, Tex.Eugene Whitman Hanszen
and Lawrence Barrett Trenholme, LaMarque, Tex.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

dadurch gekennzeichnet, daß als Wismutverbindung Wismutjodid oder Wismutoxyjodid in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aktivkohleträger, verwendet wird.characterized in that bismuth iodide or bismuth oxyiodide in an amount as the bismuth compound from 0.001 to 0.5 percent by weight, based on the activated carbon carrier, is used.

Das Imprägnieren des aus Aktivkohle bestehenden Trägers mit der Wismutverbindung kann gleichzeitig mitdurchgeführt werden, wenn die als Katalysator benutzten Metalle oder Metallsalze auf dem Träger niedergeschlagen werden, oder die Wismutverbindung kann auch zugesetzt werden, nachdem die Hauptmenge des Katalysators auf den Träger aufgebracht worden ist. Um den aus Aktivkohle bestehenden Träger mit der Wismutverbindung zu imprägnieren, wird die Wismutverbindung zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, gelöst zur Anwendung gebracht. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wird dann eine gleichmäßige Imprägnierung des Trägers mit der Wismutverbindung erhalten.The impregnation of the carrier consisting of activated carbon with the bismuth compound can be carried out at the same time be carried out if the metals or metal salts used as catalysts are on the support be precipitated, or the bismuth compound can also be added after the main amount of the catalyst has been applied to the carrier. To the carrier consisting of activated carbon with To impregnate the bismuth compound, the bismuth compound is expediently in a suitable Solvent, such as acetone, applied in solution. When the solvent is evaporated then obtain a uniform impregnation of the carrier with the bismuth compound.

Die Menge der Wismutverbindung, die erforderlich ist, um die Bildung von festen Acetylenpolymerisaten zu verhindern, ist sehr klein, da bereits Mengen von 10 Teilen je Million Teile des Katalysatorträgers oder 0,001 Gewichtsprozent des Katalysatorträgers wirksam sind. Vorzugsweise werden jedoch größere Mengen der Wismutverbindung zur Erzielung einer größeren Schutzwirkun'g verwendet, und die benutzteThe amount of bismuth compound that is required for the formation of solid acetylene polymers to prevent is very small, since quantities of 10 parts per million parts of the catalyst carrier or 0.001 percent by weight of the catalyst support are effective. However, larger ones are preferred Amounts of the bismuth compound used to achieve a greater protective effect, and the used

909 610/413909 610/413

Menge richtet sich nach dem Kupfergehalt der aktivierten Kohle. So werden bei einer Aktivkohle, die 40 Teile Kupfer je Million Teile Kohle enthält (bestimmt durch Auslaugen mit Salpetersäure), vorzugsweise etwa 500 Teile Wismuttrijodid je Million Teile Kohle zugesetzt.The amount depends on the copper content of the activated carbon. So with an activated carbon, the Contains 40 parts copper per million parts coal (determined by leaching with nitric acid), preferably about 500 parts bismuth triiodide was added per million parts coal.

Als organische Säuren können dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet werden.As organic acids, the process according to the invention, for. B. acetic acid, propionic acid or butyric acid can be used.

Es ist bekannt, durch Reaktion von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von wismu.thaltigen Kupferkatalysatoren Alkohole der Acetylenreihe herzustellen. Ebenso ist es bekannt, durch Umsetzung von Acetylen und einem Chloräthan über einem porösen, gegebenenfalls ein Schwermetallsalz, wie Wismutchlorid, enthaltenden Körper gleichzeitig Vinylchlorid und ein Polychloräthylen herzustellen. Diese Reaktionen führen jedoch auf Grund der jeweils verwendeten anderen Ausgangsmaterialien zu anderen Endprodukten, und es konnte aus diesen Veröffentlichungen nicht entnommen werden, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren Vinylester in verbesserter Ausbeute erhalten ließen.It is known by reacting acetylene with aldehydes or ketones in the presence of bismu.thaltigen Copper catalysts to produce alcohols of the acetylene series. It is also known by implementation of acetylene and a chloroethane over a porous, possibly a heavy metal salt, like bismuth chloride, containing bodies at the same time to produce vinyl chloride and a polychlorethylene. However, these reactions lead to different ones due to the different starting materials used in each case End products, and it could not be inferred from these publications that through the process according to the invention allowed vinyl esters to be obtained in improved yield.

Es ist auch bekannt, Acetylen mit organischen Säuren in Gegenwart von Chromiten, Molybdaten, z. B. Wismut-Mangan-Chromit, durchzuführen. Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch in ihrer Zusammensetzung von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren verschieden und liefern auch keine so guten Resultate wie diese.It is also known to combine acetylene with organic acids in the presence of chromites, molybdates, z. B. bismuth-manganese-chromite to perform. However, these known catalysts are in their composition different from catalysts to be used according to the invention and also do not provide any results as good as this.

example

Rohre eines Durchmessers von 4,3 cm und einer Länge von 305 cm wurden mit Aktivkohle gefüllt, die 35% Zinkacetatdihydrat enthielt. Duroh die Mäntel dieser Rohre wurde Flüssigkeit geschickt, um in dem Katalysatorbett eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten. Die ursprüngliche Bettemperatur von 180° C wurde mit zunehmendem Alter des Katalysators auf 210° C erhöht. Durch jedes Rohr wurden je Stunde im Mittel 707,51 Gasgemisch hindurchgeschickt bei einem Molverhältnis von Acetylen zu Essigsäure von 4,0 : 1,0. Der Druckabfall in den Katalysatorrohren betrug unmittelbar nach der Beschickung etwa 25,4 ecm Wasser, und jedes Rohr wurde mehrere Monate benutzt. Das zugeführte Acetylen enthielt 0,05 bis 0,1% höhere Acetylene.Pipes with a diameter of 4.3 cm and a length of 305 cm were filled with activated carbon, the Contained 35% zinc acetate dihydrate. Duroh the jackets of these pipes was sent to be in the liquid Catalyst bed to maintain a constant temperature. The original bed temperature from 180 ° C was increased to 210 ° C with increasing age of the catalyst. Through each pipe were per hour on average 707.51 gas mixture sent through at a molar ratio of acetylene Acetic acid of 4.0: 1.0. The pressure drop in the catalyst tubes was immediately after charging about 25.4 cc of water, and each tube has been used for several months. The supplied acetylene contained 0.05 to 0.1% higher acetylenes.

Tabelle I veranschaulicht die Resultate, die erhalten wurden, nachdem 567,5 kg Vinylacetat unter Verwendung eines Katalysators hergestellt worden waren, der keinen Inhibitor enthielt. Die Tabelle stellt auch die Ergebnisse dar, die erhalten werden, wenn in einem zweiten Ansatz unter gleichen Bedingungen der Katalysatorträger zuerst mit 500 Teilen Wismutoxyjodid je Million Teile Aktivkohle imprägniert wurde.Table I illustrates the results obtained after using 567.5 kg of vinyl acetate of a catalyst containing no inhibitor. The table also represents represents the results obtained when using a second approach under the same conditions The catalyst support was first impregnated with 500 parts of bismuth oxyiodide per million parts of activated carbon.

Table I.

Kein InhibitorNot an inhibitor

500 Teile BiOJ
je Million500 parts of BiOJ
per million

Gasdruckabfall über dem Katalysatorbett (cm H₂ O)
bei Acetylen mit einer Fließgeschwindigkeit von
707,5 1/Std Gas pressure drop across the catalyst bed (cm H ₂ O)
for acetylene with a flow rate of
707.5 l / h

Aussehen des Katalysators Appearance of the catalyst

401,3401.3

Poren und öffnungen zwischen den
Katalysatorteilchen stark verstopft mit gelbbraunem Polymerisat Pores and openings between the
Catalyst particles heavily clogged with yellow-brown polymer

38,138.1

kein Anzeichen eines
Polymerisatsno sign of one
Polymer

Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wurden noch folgende Vergleichsversuche mit Acetylen durchgeführt, die zeigen, wie der schädliche Einfluß des Kupfers durch die Wismutverbindungen beseitigt wird.To illustrate the effectiveness of the catalysts used according to the invention were the following comparative tests carried out with acetylene, which show how the harmful influence of the Copper is eliminated by the bismuth compounds.

Proben von Aktivkohle im Gewicht von je 6,13 g wurden in Stahlrohren eines Durchmessers von 1,27 cm in einen elektrischen Ofen eingesetzt, der auf 300° C gehalten wurde. Durch jedes Rohr wurden 140 Stunden lang je Stunde 198 1 Acetylen hindurchgeschickt. Nach dieser Zeit wurden die Kohleproben entfernt, untersucht und von neuem gewogen. Die Tabelle II veranschaulicht die Resultate, die mit einer Kohle A erhalten wurden, die je Million Aktivkohle 40 Teile salpetersäurelösliches Kupfer und 87 Teile Gesamtkupfer enthielt, und einer Kohle B, die nur eine Spur salpetersäurelösliches Kupfer und 13 Teile Gesamtkupfer je Million Aktivkohle enthielt, wobei sowohl verhältnismäßig reines Acetylen als auch Acetylen benutzt wurde, das mit höheren Acetylenen verunreinigt war.Samples of activated carbon weighing 6.13 g each were placed in steel tubes with a diameter of 1.27 cm placed in an electric furnace kept at 300 ° C. 140 hours passed through each tube 198 liters of acetylene were sent through it every hour. After this time the coal samples were removed and examined and weighed again. Table II illustrates the results obtained with a carbon A. The per million activated carbon were 40 parts of nitric acid-soluble copper and 87 parts of total copper and a coal B which contained only a trace of nitric acid-soluble copper and 13 parts of total copper per million activated carbon, using both relatively pure acetylene and acetylene which was contaminated with higher acetylenes.

Table II

Acetylen
Menge an gebildeten Acetylenpolymerenacetylene
Amount of acetylene polymers formed

°/o Gewichtszunahme ° / o weight gain

durch Augenschein Acetylen + 0,1 Molprozent höhere Acetylene
Menge an gebildeten Acetylenpolymerenby visual inspection acetylene + 0.1 mole percent higher acetylenes
Amount of acetylene polymers formed

% Gewichtszunahme % Weight gain

durch Augenscheinby visual inspection

Kohle A
Kohle BCoal A
Coal B

10,6
010.6
0

große Menge kleine Menge 22,6
6,4large quantity small quantity 22.6
6.4

sehr große Menge
mittlere Mengevery large amount
medium amount

Unter Anwendung derselben Versuchsbedingungen einer Acetonlösung von Wismuttrijodid imprägniert wurde eine Anzahl Versuche durchgeführt, wobei worden war. Die Tabelle III veranschaulicht die Kohle A benutzt wurde, die mit verschiedenen Mengen 70 Resultate dieser Versuchsreihe.Impregnated with an acetone solution of bismuth triiodide using the same experimental conditions a number of trials were carried out which had been. Table III illustrates the Coal A was used, with different amounts 70 results of this series of experiments.

Table III

Acetylen + 0,1 MolprozentAcetylene + 0.1 mole percent höhere Acetylenehigher acetylenes Menge gebildeterCrowd educated Acetylen-PolymerisateAcetylene polymers Kohle A + 10TeUeBiJ₃ Coal A + 10TeUeBiJ ₃ je Million per million Spurtrack Kohle A+ 100TeUeBiJ₃ Coal A + 100TeUeBiJ ₃ je Million per million keineno Kohle A + 500OTeUe BiJ₃ Coal A + 500OTeUe BiJ ₃ je Million per million keineno

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of vinyl esters by reacting acetylene with an organic one

Acid at elevated temperatures in the vapor phase in the presence of a zinc acetate catalyst or cadmium acetate, which is deposited on activated carbon, with the activated carbon low Contains amounts of copper as an impurity and is impregnated with a bismuth compound, there- ■ characterized in that as bismuth compound bismuth iodide or bismuth oxyiodide in an amount from 0.001 to 0.5 percent by weight, based on ίο the activated carbon carrier, is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that acetic acid is used as the organic acid will.

Considered publications:

German patent specifications No. 403 784, 740 514,
003;

British Patent No. 581 501.

1 909 610/413 8.591 909 610/413 8.59